Ацетальдегид

Ацетальдеги́д (у́ксусный альдегид, этана́ль, в просторечии - альдоцит, химическая формула — С₂H₄O или СH₃СHO) — органическое соединение, относящееся к классу альдегидов. Является альдегидом этанола и уксусной кислоты.

Ацетальдегид
Общие
Систематическое наименование	Этаналь
Традиционные названия	Ацетальдегид, метилформальдегид, уксусный альдегид, "альдоцит"
Хим. формула	С2H4O
Рац. формула	СH3СHO
Физические свойства
Состояние	Жидкость
Молярная масса	44,0526 ± 0,0022 г/моль
Плотность	0,784 г/см³
Динамическая вязкость	~0,215 при 20 °C
Энергия ионизации	10,22 ± 0,01 эВ
Термические свойства
Температура
• плавления	−123,37 °C
• кипения	20,2 °C
• вспышки	−36 ± 1 ℉
• воспламенения	234,15 K (−39 °C) °C
• самовоспламенения	458,15 K (185 °C) °C
Пределы взрываемости	4-60 %
Критическая точка	192,85
Энтальпия
• образования	-166 кДж/моль
Давление пара	2,7650; 4,8670; 10,0100 атм
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты $p{K}_a$$pK_{a}$	13,57 (25 °C)
Растворимость
• в воде	С водой и этанолом смешивается во всех соотношениях.
Оптические свойства
Показатель преломления	1,3316
Структура
Дипольный момент	2,750 ± 0,006 Д
Классификация
Рег. номер CAS	75-07-0
PubChem	177
Рег. номер EINECS	200-836-8
SMILES	O=CC
InChI	InChI=1S/C2H4O/c1-2-3/h2H,1H3 IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N
RTECS	AB1925000
ChEBI	15343
Номер ООН	1089
ChemSpider	172
Безопасность
Предельная концентрация	5 мг/м3
ЛД50	1232 мг/кг (мыши, внутрижелудочно), 900 мг/кг (мыши, перорально), 661 мг/кг (крысы, перорально)
Токсичность	умеренно токсичен, ирритант, опасен для окружающей среды
Пиктограммы ECB
NFPA 704	4 3 3
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

При стандартных условиях, ацетальдегид — это бесцветная жидкость с резким запахом. Умеренно токсичен, является ирритантом и опасен для окружающей среды.

Нахождение в природеПравить

Ацетальдегид широко встречается в природе, например, он встречается в кофе, в спелых фруктах, хлебе, и синтезируется растениями в процессе их метаболизма.^{[источник?]}

Физические свойстваПравить

Вещество представляет собой бесцветную ядовитую жидкость при стандартных условиях (0°C), бесцветный газ с резким запахом, похожим на запах прелых яблок при комнатной температуре (25°C), хорошо растворяется в воде, спирте, эфире. Из-за очень низкой температуры кипения (20,2 °C) хранят и перевозят ацетальдегид в виде тримера — паральдегида, из которого он может быть получен нагреванием с минеральными кислотами (обычно серной).

Химические свойстваПравить

По своим химическим свойствам уксусный альдегид является типичным алифатическим альдегидом, и для него характерны реакции этого класса соединений. Его реакционная способность определяется двумя факторами: активностью карбонила альдегидной группы и подвижностью атомов водорода метильной группы, вследствие индуктивного эффекта карбонила.

Подобно другим карбонильным соединениям с атомами водорода у α-углеродного атома, ацетальдегид таутомеризируется, образуя енол — виниловый спирт, равновесие почти полностью смещено в сторону альдегидной формы (константа равновесия — только 6⋅10⁻⁵ при комнатной температуре):

 

Реакция конденсацииПравить

Из-за небольших размеров молекулы и доступности в виде безводного мономера (в отличие от формальдегида) ацетальдегид является широко распространённым электрофильным агентом в органическом синтезе. Что касается реакций конденсации, альдегид прохирален. Он используется, в основном, как источник синтона «CH₃C⁺H(OH)» в альдольной и соответствующих реакциях конденсации. Реактив Гриньяра и литий-органические соединения реагируют с MeCHO, образуя производные гидроксиэтила. В одной из реакций конденсации, три эквивалента формальдегида присоединяются, а один восстанавливает образующийся альдегид, образуя из MeCHO пентаэритрит (C(CH₂OH)₄.)

В реакции Штрекера ацетальдегид конденсируется с цианидом и аммиаком, образуя после гидролиза аминокислоту — аланин. Ацетальдегид способен конденсироваться с аминами образуя имины, так как конденсация циклогексиламина даёт N-этилиден циклогексиламин. Эти имины могут быть использованы для прямой последующей реакции, таких, как альдольная конденсация.

Ацетальдегид также — важный строительный блок для синтезов гетероциклических соединений. Выдающийся пример — конверсия под действием аммиака до 5-этил-2-метилпиридина («альдегид-коллидин»)

Реакция альдольной конденсации обусловлена подвижностью водорода в альфа-положении в радикале и осуществляется в присутствии разбавленных щелочей. Её можно рассматривать как реакцию нуклеофильного присоединения одной молекулы альдегида к другой:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{)}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}$${\mathsf {CH_{3}{\text{-}}CHO+CH_{3}{\text{-}}CHO\rightarrow CH_{3}{\text{-}}CH(OH){\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CHO}}$ 

Производные ацеталяПравить

Три молекулы ацетальдегида конденсируются, образуя «паральдегид» — циклический тример, содержащий одиночные С-О связи. Конденсация четырёх молекул даёт циклическое соединение, называемое метальдегид.

Ацетальдегид образует стабильные ацетали при реакции с этанолом в условиях дегидратации. Продукт CH₃CH(OCH₂CH₃)₂ называется «ацеталь», хотя термин используется для описания более широкой группы соединений с общей формулой RCH(OR')₂.

ПолучениеПравить

В 2003 году, глобальное производство ацетальдегида составляло около миллиона тонн в год.

Ацетальдегид получают следующими способами:

1) Окисление этилена (Вакер-процесс):

$\mathsf{2}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{2}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}$${\mathsf {2CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+O_{2}\rightarrow 2CH_{3}CHO}}$ 

В качестве окислителя в Вакер-процессе используется хлорид палладия, регенерирующийся окислением хлоридом меди в присутствии кислорода воздуха:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{P}\mathsf{d}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{P}\mathsf{d}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}$${\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+PdCl_{2}+H_{2}O\rightarrow CH_{3}CHO+Pd+2HCl}}$ 

$\mathsf{P}\mathsf{d}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{C}\mathsf{u}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{P}\mathsf{d}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{C}\mathsf{u}\mathsf{C}\mathsf{l}$${\mathsf {Pd+2CuCl_{2}\rightarrow PdCl_{2}+2CuCl}}$ 

$\mathsf{4}\mathsf{C}\mathsf{u}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{4}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{4}\mathsf{C}\mathsf{u}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {4CuCl+4HCl+O_{2}\rightarrow 4CuCl_{2}+2H_{2}O}}$ 

2) Гидратация ацетилена в присутствии солей ртути (реакция Кучерова), с образованием енола, изомеризующегося в альдегид:

${\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\underset{}{\overset{\mathsf{H}{\mathsf{g}}^{\mathsf{2}\mathsf{+}}\mathsf{,}{\mathsf{H}}^{\mathsf{+}}}{\to }}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}$${\mathsf {C_{2}H_{2}+H_{2}O{\xrightarrow[{}]{Hg^{2+},H^{+}}}CH_{3}CHO}}$ 

3) Окисление или дегидрирование этилового спирта, на медном или серебряном катализаторе (данный способ получения доминировал до открытия Вакер-процесса):

${\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{O}\mathsf{H}\underset{}{\overset{\mathsf{A}\mathsf{g}{\mathsf{,}}^{\mathsf{o}}\mathsf{C}}{\to }}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {C_{2}H_{5}OH{\xrightarrow[ {}]{Ag,^{o}C}}CH_{3}CHO+H_{2}}}$ 

$\mathsf{2}{\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\underset{}{\overset{\mathsf{A}\mathsf{g}{\mathsf{,}}^{\mathsf{o}}\mathsf{C}}{\to }}\mathsf{2}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {2C_{2}H_{5}OH+O_{2}{\xrightarrow[ {}]{Ag,^{o}C}}2CH_{3}CHO+2H_{2}O}}$ 

ПрименениеПравить

Ацетальдегид применяют для получения уксусной кислоты, бутадиена, некоторых органических веществ и альдегидных полимеров.

Ранее ацетальдегид, в основном, использовался в качестве прекурсора к уксусной кислоте. Такое применение было отвергнуто ввиду того, что уксусная кислота более эффективно производилась из метанола при помощи процессов Монсанто и Катива. В терминах реакции конденсации, ацетальдегид — важный прекурсор к пиридиновым производным, пентаэритролу и кротональдегиду. Мочевина и ацетальдегид конденсируются, образуя смолы. Уксусный ангидрид реагирует с ацетальдегидом, давая этилидендиацетат, из которого получают винилацетат — мономер поливинилацетата.

БиохимияПравить

В печени имеется фермент алкогольдегидрогеназа, который окисляет этанол в ацетальдегид, который затем окисляется в безопасную уксусную кислоту посредством ацетальдегиддегидрогеназы. Эти две реакции окисления связаны с восстановлением NAD⁺ в NADH. В мозгу алкогольдегидрогеназа не играет особой роли в окислении этанола в ацетальдегид, это делает энзим каталаза. Конечные шаги алкогольной ферментации в бактериях, растениях и дрожжах включают конверсию пирувата в ацетальдегид под действием пируват­декарбоксилазы, после чего — конверсию ацетальдегида в этанол. Последняя реакция снова катализируется алкогольдегидрогеназой, но уже в обратном направлении.

Табачная зависимостьПравить

Ацетальдегид — значительная часть дыма табака. Была продемонстрирована синергическая связь с никотином, увеличивающая появление зависимости, особенно у молодёжи.

Болезнь АльцгеймераПравить

Люди, у которых отсутствует генетический фактор конверсии ацетальдегида в уксусную кислоту, могут иметь большой риск предрасположенности к болезни Альцгеймера. «Эти результаты указывают, что отсутствие ALDH2 — это фактор риска для поздно возникающей болезни Альцгеймера.»

Проблема алкоголяПравить

Ацетальдегид, полученный из поглощённого этанола, связывает ферменты, образуя аддукты, связанные с заболеваниями органов. Лекарство дисульфирам (Antabuse) предотвращает окисление ацетальдегида до уксусной кислоты. Это даёт неприятные ощущения при принятии алкоголя. Antabuse используется в случае, когда алкоголик сам хочет излечиться.

КанцерогенПравить

Ацетальдегид является канцерогеном первой группы. «Существует достаточно доказательств канцерогенности ацетальдегида (основного метаболита этанола) в экспериментах на животных», кроме того, ацетальдегид повреждает ДНК и вызывает несоразмерное с общей массой тела развитие мускулов, связанное с нарушением белкового равновесия организма. В результате исследования 818 алкоголиков ученые пришли к выводу, что у тех пациентов, которые подвергались действию ацетальдегида в большей степени, присутствует дефект в гене фермента алкогольдегидрогеназы. Поэтому такие пациенты подвержены большему риску развития рака верхней части ЖКТ и печени.

БезопасностьПравить

Ацетальдегид токсичен при действии на кожу, ирритант, канцероген. Однако токсичность ацетальдегида намного ниже, чем у формальдегида, например, потому что ацетальдегид в организме быстро окисляется до безвредной уксусной кислоты. Он также является загрязнителем воздуха при горении, курении, в автомобильных выхлопах. Кроме того, этаналь образуется при термической обработке полимеров и пластиков.

При длительном контакте с воздухом могут образоваться перекиси, и произойти взрыв, который может разрушить ёмкость

Санитарно-гигиенические рекомендацииПравить

• Кожа: Использование адекватной защитной одежды для предотвращения контакта с кожей.
• Глаза: Использование адекватных средств индивидуальной защиты (СИЗ) глаз
• Переодевание: При намокании (из-за пожароопасности)
• Рекомендации: Установить фонтанчики для промывки глаз, оборудовать места для быстрого переодевания

По данным ПДК ацетальдегида в воздухе рабочей зоны 5 мг/м³ , в атмосферном воздухе 0,01 мг/м³ В то же время, по данным порог восприятия запаха этого вещества может достигать, например, 1800 мг/м³.

Врожденная непереносимость алкоголяПравить

Одним из механизмов врожденной непереносимости алкоголя является накопление ацетальдегида.