Реакция Гриньяра

Реакция Гриньяра — металлорганическая химическая реакция, в которой арил- или алкилмагнийгалогениды (также называемые реактивами Гриньяра) действуют как нуклеофилы, атакуя электрофильный атом углерода с образованием углерод — углеродной связи. Реакция Гриньяра — важный метод как создания углерод-углеродных связей, так и связей углерод-гетероатом (P, Sn, B, Si и др.)

Получение реактивов ГриньяраПравить

Реактивы Гриньяра обычно синтезируют в абсолютном простом эфире (диэтиловом, диамиловом или тетрагидрофуране) реакцией металлического магния с арил- или алкилгалогенидом, и другими галоген-содержащими соединениями (обычно применяют иодиды или бромиды; хлориды применяют редко, а фториды к реакции с магнием не способны). Сама реакция протекает через образование четырёх или шестичленного интермедиата радикалов, галогенид ионов и катионов магния, после перераспределения зарядов устанавливается равновесие Шленка :

$\mathsf{2}\mathsf{R}\mathsf{M}\mathsf{g}\mathsf{X}\rightleftarrows <!--\; \rightleftarrows \; -->\mathsf{M}\mathsf{g}{\mathsf{X}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{M}\mathsf{g}{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {2RMgX\rightleftarrows MgX_{2}+MgR_{2}}}$ 

Для смещения реакции влево применяются координирующиеся на магний растворители (с жестким гетероатомом, например, простые эфиры — диэтиловый эфир, тетрагидрофуран). Поскольку в них кислород является жестким донором с высоким сродством к жесткому катиону магния, при координировании молекул растворителя из частицы : $\mathsf{M}\mathsf{g}{\mathsf{X}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {MgX_{2}}}$ ·$\mathsf{E}{\mathsf{t}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {Et_{2}O}}$  вытесняется «мягкий» анион галогена и присоединяется органический радикал, являющийся слабым донором. Кроме того, диоксан образует нерастворимые комплексы с галогенидами магния, а из бензола они выпадают самопроизвольно.

$\mathsf{R}\mathsf{X}\mathsf{+}\mathsf{M}\mathsf{g}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{M}\mathsf{g}\mathsf{X}$$\mathsf{RX + Mg \rightarrow RMgX}$ 

Похожие свойства проявляет цинк, являющийся более мягким аналогом реактивов Гриньяра (в реакциях с галогенидами карбонилов металлов магниевые реагенты атакуют CO даже при сильном охлаждении реакционной смеси, тогда как цинковый реагенты обменивают радикал на атом галогена)

$\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{O}{\mathsf{)}}_{\mathsf{5}}\mathsf{M}\mathsf{n}\mathsf{I}\mathsf{+}\mathsf{M}\mathsf{e}\mathsf{M}\mathsf{g}\mathsf{I}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{[}\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{O}{\mathsf{)}}_{\mathsf{4}}\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{M}\mathsf{e}\mathsf{)}\mathsf{M}\mathsf{n}{\mathsf{]}}_{\mathsf{2}}$$\mathsf{(CO)_5MnI + MeMgI \rightarrow [(CO)_4(C(O)Me)Mn]_2}$ 

$\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{O}{\mathsf{)}}_{\mathsf{5}}\mathsf{M}\mathsf{n}\mathsf{I}\mathsf{+}\mathsf{M}\mathsf{e}\mathsf{Z}\mathsf{n}\mathsf{I}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{O}{\mathsf{)}}_{\mathsf{5}}\mathsf{M}\mathsf{n}\mathsf{M}\mathsf{e}\mathsf{+}\mathsf{Z}\mathsf{n}{\mathsf{I}}_{\mathsf{2}}$$\mathsf{(CO)_5MnI + MeZnI \rightarrow (CO)_5MnMe+ZnI_2}$ 

Некоторые реактивы Гриньяра (например фенилмагнийбромид) являются коммерчески доступными в виде растворов в диэтиловом эфире или тетрагидрофуране.

1) Взаимодействие металлического магния с органическими галогенидами.

$\mathsf{R}\mathsf{X}\mathsf{+}\mathsf{M}\mathsf{g}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{M}\mathsf{g}\mathsf{X}$$\mathsf{RX + Mg \rightarrow RMgX}$ 

2) Трансметаллирование других металлорганических соединений (например литийорганических).

$\mathsf{R}\mathsf{L}\mathsf{i}\mathsf{+}\mathsf{M}\mathsf{g}{\mathsf{X}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{M}\mathsf{g}\mathsf{X}\mathsf{+}\mathsf{L}\mathsf{i}\mathsf{X}$$\mathsf{RLi + MgX_2 \rightarrow RMgX + LiX}$ 

Область примененияПравить

Реактивы Гриньяра широко применяются для синтезов разных классов органических соединений. Некоторые примеры представлены ниже.

Реакции с карбонильными соединениями:

 

Реакции с другими электрофилами:

 

ЛитератураПравить

• Шабаров Ю. С. Органическая химия: В 2 кн. — М.: Химия, 1994. — 352 с.: ил. — ISBN 5-7245-0991-1.
• «Современное естествознание: Энциклопедия» Т.6 «Общая химия», ред. тома Булычёв Б. М. — М.: Магистр-Пресс, 2000. — 320 с., ISBN 5-89317-138-1
• Робертс Дж, Касерио М. «Основы органической химии», т.1. — М.: Мир, 1978. — 844 с.