Сложные эфиры

Для термина «Эфир» см. также другие значения.

У слова «Эстер» есть и другие значения; см. Эстер.

Сло́жные эфи́ры, или эсте́ры (от др.-греч. αἰθήρ — «эфир»), — производные кислородных кислот (как карбоновых, так и неорганических), имеющих общую формулу R_kE(=O)_l(OH)_m, где l ≠ 0, формально являющиеся продуктами замещения атомов водорода в гидроксилах —OH кислотной функции на углеводородный остаток (алифатический, алкенильный, ароматический или гетероароматический); рассматриваются также как ацилпроизводные спиртов. В номенклатуре IUPAC к сложным эфирам относят также ацилпроизводные халькогенидных аналогов спиртов (тиолов, селенолов и теллуролов).

Сложный эфир карбоновой кислоты. R и R' обозначают любую алкильную или арильную группу.

Отличаются от простых эфиров (этеров), у которых два углеводородных радикала соединены атомом кислорода (R₁—O—R₂).

Сложные эфиры карбоновых кислотПравить

Основная статья: Сложные эфиры карбоновых кислот

В случае эфиров карбоновых кислот выделяются два класса сложных эфиров:

• собственно сложные эфиры карбоновых кислот общей формулы R₁—COO—R₂, где R₁ и R₂ — углеводородные радикалы.
• ортоэфиры карбоновых кислот общей формулы R₁—C(OR₂)₃, где R₁ и R₂ — углеводородные радикалы. Ортоэфиры карбоновых кислот являются функциональными аналогами кеталей и ацеталей общей формулы R—C(OR′)₂—R″ — продуктов присоединения спиртов к карбонильной группе кетонов или альдегидов.

Циклические сложные эфиры оксикислот называются лактонами и выделяются в отдельную группу соединений.

СинтезПравить

Основные методы получения сложных эфиров:

• Этерификация — взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа, например получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{O}\mathsf{H}\underset{}{\overset{{\mathsf{H}}^{\mathsf{+}}}{\to }}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}{\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {CH_{3}COOH+C_{2}H_{5}OH\ {\xrightarrow[{}]{H^{+}}}\ CH_{3}COOC_{2}H_{5}+H_{2}O}}$ 

• Частным случаем реакции этерификации является реакция переэтерификации сложных эфиров спиртами, карбоновыми кислотами или другими сложными эфирами:

${\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\mathsf{3}}\mathsf{O}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\mathsf{3}}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{H}$${\mathsf {R^{1}COOR^{2}+R^{3}OH\rightarrow R^{1}COOR^{3}+R^{2}OH}}$ 

${\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{R}}^{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}$${\mathsf {R^{1}COOR^{2}+R^{3}COOH\rightarrow R^{3}COOR^{2}+R^{1}COOH}}$ 

${\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\mathsf{4}}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\mathsf{4}}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}$${\mathsf {R^{1}COOR^{2}+R^{3}COOR^{4}\rightarrow R^{1}COOR^{4}+R^{3}COOR^{2}}}$ 

• Реакции этерификации и переэтерификации обратимы, сдвиг равновесия в сторону образования целевых продуктов достигается удалением одного из продуктов из реакционной смеси (чаще всего — отгонкой более летучих спирта, эфира, кислоты или воды; в последнем случае при относительно низких температурах кипения исходных веществ используется отгонка воды в составе азеотропных смесей).

• взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами, например получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта:

$\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{O}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{2}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}{\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {(CH_{3}CO)_{2}O+2C_{2}H_{5}OH\rightarrow 2CH_{3}COOC_{2}H_{5}+H_{2}O}}$ 

• взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{M}\mathsf{e}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{H}\mathsf{a}\mathsf{l}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{+}\mathsf{M}\mathsf{e}\mathsf{H}\mathsf{a}\mathsf{l}$${\mathsf {RCOOMe+R^{1}Hal\rightarrow RCOOR^{1}+MeHal}}$ 

• Присоединение карбоновых кислот к алкенам в условиях кислотного катализа (в том числе и кислотами Льюиса):

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}\mathsf{H}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{H}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}$${\mathsf {RCOOH+R^{1}CH{\text{=}}CHR^{2}\rightarrow RCOOCHR^{1}CH_{2}R^{2}}}$ 

• Алкоголиз нитрилов в присутствии кислот:

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{+}{\mathsf{H}}^{\mathsf{+}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}{\mathsf{C}}^{\mathsf{+}}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{H}$${\mathsf {RCN+H^{+}\rightarrow RC^{+}{\text{=}}NH}}$ 

$\mathsf{R}{\mathsf{C}}^{\mathsf{+}}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{O}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{)}\mathsf{\text{=}}{\mathsf{N}}^{\mathsf{+}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {RC^{+}{\text{=}}NH+R^{1}OH\rightarrow RC(OR^{1}){\text{=}}N^{+}H_{2}}}$ 

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{)}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{4}}^{\mathsf{+}}$${\mathsf {RC(OR^{1}){\text{=}}NH_{2}+H_{2}O\rightarrow RCOOR^{1}+NH_{4}^{+}}}$ 

• Алкилирование карбоновых кислот арилиакилтриазенами:

${\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{N}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{R}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{R}\mathsf{+}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{N}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {R^{1}COOH+ArN{\text{=}}N{\text{-}}NHR\rightarrow R^{1}COOR+ArNH_{2}+N_{2}}}$ 

Свойства и реакционная способностьПравить

Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших одноатомных спиртов — летучие бесцветные жидкости с характерным, зачастую фруктовым запахом. Сложные эфиры высших карбоновых кислот — бесцветные твердые вещества, температура плавления которых зависит как от длин углеродных цепей ацильного и спиртового остатков, так и от их структуры.

В ИК-спектрах сложных эфиров присутствуют характеристические полосы карбоксильной группы — валентных колебаний связей C=O на 1750—1700 см⁻¹ и С—О на 1275—1050 см⁻¹.

Атом углерода карбонильной группы сложных эфиров электрофилен, вследствие этого для них характерны реакции замещения спиртового остатка с разрывом связи ацил-кислород:

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{u}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{N}\mathsf{u}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}{\mathsf{O}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\mathsf{,}\mathsf{N}\mathsf{u}\mathsf{=}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{,}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{,}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{,}{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{,}{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{H}$${\mathsf {RCOOR^{1}+Nu^{-}\rightarrow RCONu+R^{1}O^{-},Nu\ =\ OH,R^{2}O,NH_{2},R_{2}NH,R_{2}CH}}$ 

Такие реакции с кислородными нуклеофилами (водой и спиртами) зачастую катализируются кислотами за счёт протонирования атома кислорода карбонила с образованием высокоэлектрофильного карбокатиона:

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}^{\mathsf{+}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}{\mathsf{C}}^{\mathsf{+}}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}$${\mathsf {RCOOR^{1}+H^{+}\rightarrow RC^{+}OHOR^{1}}}$ 

который далее реагирует с водой (гидролиз) или спиртом (переэтерификация). Гидролиз сложных эфиров в условиях кислотного катализа является обратимым, гидролиз же в щелочной среде необратим из-за образования карбоксилат-ионов RCOO⁻, не проявляющих электрофильных свойств.

Низшие сложные эфиры реагируют с аммиаком, образуя амиды, уже при комнатной температуре: так, например, этилхлорацетат реагирует с водным аммиаком, образуя хлорацетамид уже при 0 °C, в случае высших сложных эфиров аммонолиз идет при более высоких температурах.

ПрименениеПравить

Сложные эфиры широко используются в качестве растворителей, пластификаторов, ароматизаторов.

Эфиры муравьиной кислоты:

• HCOOCH₃ — метилформиат, t_кип = 32 °C; растворитель жиров, минеральных и растительных масел, целлюлозы, жирных кислот; ацилирующий агент; используют в производстве некоторых уретанов, формамида.
• HCOOC₂H₅ — этилформиат, t_кип = 53 °C; растворитель нитрата и ацетата целлюлозы; ацилирующий агент; отдушка для мыла, его добавляют к некоторым сортам рома, чтобы придать ему характерный аромат; применяют в производстве витаминов B1, A, E.
• HCOOCH₂CH(CH₃)₂ — изобутилформиат несколько напоминает запах ягод малины.
• HCOOCH₂CH₂CH(CH₃)₂ — изоамилформиат (изопентилформиат) растворитель смол и нитроцеллюлозы.
• HCOOCH₂C₆H₅ — бензилформиат, t_кип = 202 °C; имеет запах жасмина; используется как растворитель лаков и красителей.
• HCOOCH₂CH₂C₆H₅ — 2-фенилэтилформиат имеет запах хризантем.

Эфиры уксусной кислоты:

• CH₃COOCH₃ — метилацетат, t_кип = 58 °C; по растворяющей способности аналогичен ацетону и применяется в ряде случаев как его заменитель, однако он обладает большей токсичностью, чем ацетон.
• CH₃COOC₂H₅ — этилацетат, t_кип = 78 °C; подобно ацетону растворяет большинство полимеров. По сравнению с ацетоном его преимущество в более высокой температуре кипения (меньшей летучести).
• CH₃COOC₃H₇ — н-пропилацетат, t_кип = 102 °C; по растворяющей способности подобен этилацетату.
• CH₃COOCH(CH₃)₂ — изопропилацетат, t_кип = 88 °C; по растворяющим свойствам занимает промежуточное положение между этил- и пропилацетатом.
• CH₃COOC₅H₁₁ — н-амилацетат (н-пентилацетат), t_кип = 148 °C; напоминает по запаху грушу, применяется как растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат.
• CH₃COOCH₂CH₂CH(CH₃)₂ — изоамилацетат (изопентилацетат), используется как компонент грушевой и банановой эссенций.
• CH₃COOC₈H₁₇ — н-октилацетат имеет запах апельсинов.

Эфиры масляной кислоты:

• C₃H₇COOCH₃ — метилбутират, t_кип = 102,5 °C; по запаху напоминает ранет.
• C₃H₇COOC₂H₅ — этилбутират, t_кип = 121,5 °C; имеет характерный запах ананасов.
• C₃H₇COOC₄H₉ — бутилбутират, t_кип = 166,4 °C;
• C₃H₇COOC₅H₁₁ — н-амилбутират (н-пентилбутират) и C₃H₇COOCH₂CH₂CH(CH₃)₂ — изоамилбутират (изопентилбутират) имеют запах груш, а также служат растворителями в лаках для ногтей.

Эфиры изовалериановой кислоты:

• (CH₃)₂CHCH₂COOCH₂CH₂CH(CH₃)₂ — изоамилизовалерат (изопентилизовалерат) имеет запах яблока.

Применение в медицинеПравить

В конце XIX — начале XX века, когда органический синтез делал свои первые шаги, множество сложных эфиров было синтезировано и испытано фармакологами. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.

Сложные эфиры неорганических кислотПравить

Основная статья: Сложные эфиры неорганических кислот

В сложных эфирах неорганических (минеральных) кислот углеводородный радикал (например, алкил) замещает один или несколько атомов водорода неорганической оксокислоты, таким образом эфиры неорганических кислот могут быть как средними, так и кислыми.

По строению эфиры напоминают соли кислот. Так, эфирами фосфорной, азотной, серной и др. кислот являются органические фосфаты, нитраты, сульфаты^[en] и др. соответственно.

Ниже приведены примеры эфиров неорганических кислот:

Кислота	Сложные эфиры
Название	Формула	Название	Общая формула	Примеры
Молекулярная	Структурная
Фосфорная кислота	H3PO4	Фосфорные эфиры (фосфаты)	(RO)nP(=O)(OH)3-n, где n = 1-3	(случай n = 3)	(CH3O)P(O)(OH)2 — метилфосфат (CH3O)2P(O)OH — диметилфосфат (CH3O)3PO — триметилфосфат
Азотная кислота	HNO3	Нитратные эфиры (нитраты)	(RО)N(=O)O		C2H5ONO2 — этилнитрат CHONO2(CH2ONO2)2 — нитроглицерин
Азотистая кислота	HNO2	Нитритные эфиры (нитриты)	(RO)N(=O)		C2H5ONO — этилнитрит C3H7ONO — пропилнитрит
Серная кислота	H2SO4	Сульфатные эфиры (сульфаты)[en]	(R1O)S(=O)2(OR2)		C2H5OSO2OH — этилсульфат (C2H5O)2SO2 — диэтилсульфат
Сернистая кислота	H2SO3	Сульфитные эфиры (сульфиты)	(R1O)S(=O)(OR2)
Угольная кислота	H2CO3	Угольные эфиры (карбонаты)[en]	(R1O)C(=O)(OR2)		(CH3O)2CO — диметилкарбонат (C6H5O)2CO — дифенилкарбонат
Борная кислота	H3BO3	Борные эфиры (бораты)	(RO)3B		(CH3O)3B — триметилборат (C6H5O)3B — трифенилборат

В таблице, в общих молекулярных формулах эфиров символом =О обозначена оксогруппа.

ЛитератураПравить

• Менделеев Д. И., Монастырский Д. Н. Эфиры сложные // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.