Органические нитраты

Нитроэфиры (O-нитросоединения, органические нитраты) — органические соединения, содержащие одну или несколько групп -О-NO₂, соединённых ковалентной связью с атомом углерода, сложные эфиры азотной кислоты и спиртов.

Строение нитроэфиров

СвойстваПравить

Алифатические нитроэфиры — обычно бесцветные или желтоватые жидкости (низшие алифатические алкилнитраты, нитроэфиры этиленгликоля и глицерина) либо твёрдые вещества (пентаэритриттетранитрат, нитроцеллюлозы), хорошо растворимые в органических растворителях. Нитроэфиры склонны при хранении к разложению, примеси кислот увеличивают скорость разложения. Многие нитроэфиры чувствительны к ударам и детонации и способны разлагаться со взрывом.

В ИК-спектрах присутствуют полосы 1272—1282 и 1626—1634 см⁻¹ симметричных и антисимметричных колебаний группы NO₂, в спектрах ЯМР алифатических нитроэфиров сигнал α-атомов водорода сдвинут в слабое поле на 0.5-0.7 м.д. по отношению к сигналам α-атомов водорода соответствующих спиртов.

СинтезПравить

В промышленности алкилнитраты синтезируют этерификацией спиртов концентрированной азотной кислотой, нитрующей смесью (смесью азотной и серной кислот) или, в случае чувствительных к сильнокислотным средам спиртов, смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида; для стабилизации образующихся в ходе реакции алкилнитратов иногда в реакционную смесь добавляют мочевину.

В лабораторных условиях одним из методов получения нитратов является реакция алкилгалогенидов с нитратами некоторых переходных металлов — алкилгалогенидов с нитратом серебра, аллил- бензил- и алкилбромидов с HgNO₃ в глиме (диметиловом эфире этиленгликоля):

$\mathsf{R}\mathsf{H}\mathsf{a}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{M}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{M}\mathsf{H}\mathsf{a}\mathsf{l}$${\mathsf {RHal+MNO_{3}\rightarrow RONO_{2}+MHal}}$ 

Сходным методом синтеза является взаимодействие алкилхлоркарбонатов с нитратом серебра в пиридине:

$\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{l}\underset{}{\overset{\mathsf{A}\mathsf{g}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}}{\to }}\mathsf{[}\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{]}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {ROCOCl{\xrightarrow[{}]{AgNO_{3}}}[ROCONO_{2}]\rightarrow RONO_{2}+CO_{2}}}$ 

Алкилнитраты также синтезируются этерификацией спиртов смешанными ангидридами азотной и карбоновых кислот (ацилнитратами) или тетрафторборатом нитрония NO₂⁺BF₄⁻.

1,2-динитроэфиры могут быть получены взаимодействием алкенов с нитратом таллия Tl(NO₃)₃ в пентане:

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{T}\mathsf{l}\mathsf{(}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{)}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {RCH{\text{=}}CH_{2}+Tl(NO_{3})_{3}\rightarrow RCH(ONO_{2})CH_{2}ONO_{2}}}$ 

ПрименениеПравить

Наиболее крупнотоннажным нитроэфиром являются нитроцеллюлозы, использующиеся для производства бездымных порохов и ранее широко применявшиеся для производства целлулоида и нитроэмалей.

Многие нитроэфиры используются в качестве взрывчатых веществ — как индивидуально, так и в составе композиций. Так, тринитроцеллюлоза (пироксилин) является основой бездымных порохов, в случае кордита и баллиститов она желатинизируется нитроглицерином и нитрогликолем; эти же соединения входят в состав динамитов.

Пентаэритриттетранитрат (ТЭН) используется в качестве инициирующего (детонирующие шнуры, детонаторы) и бризантного (в кумулятивных снарядах) взрывчатого вещества.

Некоторые нитроэфиры нашли медицинское применение в качестве антиангинальных средств, в первую очередь, для купирования и предупреждения приступов стенокардии и других проявлений коронарной недостаточности; наиболее широко в этом качестве используются нитроглицерин и моно- и динитрат изосорбида.

ЛитератураПравить

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3 (Мед-Пол). — 639 с. — ISBN 5-82270-039-8.
• О. Я. Нейланд. Органическая химия. — М.: Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1.