Энергия Гиббса

Свобо́дная эне́ргия Ги́ббса (или просто эне́ргия Ги́ббса, или потенциа́л Ги́ббса, или изобарно-изотермический потенциал, или термодинами́ческий потенциа́л в узком смысле) — это величина, изменение которой в ходе химической реакции равно изменению внутренней энергии системы. Энергия Гиббса показывает, какая часть от полной внутренней энергии системы может быть использована для химических превращений или получена в их результате в заданных условиях и позволяет установить принципиальную возможность протекания химической реакции в заданных условиях. Математически это термодинамический потенциал следующего вида:

$G=U+PV-<!--\; -\; -->TS$$G=U+PV-TS$

Энергию Гиббса можно понимать как полную потенциальную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы ($\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}H$$\Delta H$), и энтропийным $T\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}S$$T\Delta S$, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста её энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса ($G$$G$, кДж)

ОпределениеПравить

Классическим определением энергии Гиббса является выражение

$G=U+PV-<!--\; -\; -->TS,$$G=U+PV-TS,$ 

где $U$$U$  — внутренняя энергия, $P$$P$  — давление среды, $V$$V$  — объём, $T$$T$  — абсолютная температура среды, $S$$S$  — энтропия.

Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных — через давление $P$$P$  и температуру $T$$T$ :

$dG=-<!--\; -\; -->SdT+VdP.$$dG=-S\,dT+V\,dP.$ 

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

$dG=-<!--\; -\; -->SdT+VdP+\mathrm{\mu <!--\; \mu \; -->}dN.$$dG=-S\,dT+V\,dP+\mu \,dN.$ 

Здесь $\mathrm{\mu <!--\; \mu \; -->}$$\mu$  — химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

Связь с термодинамической устойчивостью системыПравить

Покажем, что минимум потенциала Гиббса соответствует устойчивому равновесию термодинамической системы с фиксированными температурой, давлением и числом частиц.

Запишем обобщённое уравнение первого и второго начал термодинамики:

$TdS⩾<!--\; ⩾\; -->dU+PdV.$$T\,dS\geqslant dU+P\,dV.$ 

При $P=\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t},T=\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}$$P=\mathrm {const} ,\;T=\mathrm {const}$ 

$d(U+PV-<!--\; -\; -->TS)⩽<!--\; ⩽\; -->0.$$d(U+PV-TS)\leqslant 0.$ 

$d(G)⩽<!--\; ⩽\; -->0.$$d(G)\leqslant 0.$ 

Таким образом в системе при постоянных температуре и давлении энергия Гиббса достигает минимального значения.

Применение в химииПравить

Связь с химическим потенциаломПравить

Используя свойства экстенсивности термодинамических потенциалов, математическим следствием которых является соотношение Гиббса-Дюгема, можно показать, что химический потенциал для системы с одним типом частиц есть отношение энергии Гиббса к числу молей вещества n в системе:

$\mathrm{\mu <!--\; \mu \; -->}=\frac{G}{n}.$$\mu ={\frac {G}{n}}.$ 

Если система состоит из частиц нескольких сортов $i$$i$  с числом молей $n_i$$n_{i}$  частиц каждого сорта, то соотношения Гиббса-Дюгема приводят к выражению

$G(p,T,N_1,\dots <!--\; \dots \; -->)={\mathrm{\mu <!--\; \mu \; -->}}_1{n}_1+{\mathrm{\mu <!--\; \mu \; -->}}_2{n}_2+\dots <!--\; \dots \; -->$$G(p,\,T,\,N_{1},\,\ldots )=\mu _{1}n_{1}+\mu _{2}n_{2}+\ldots$ 

Химический потенциал применяется при анализе систем с переменным числом частиц, а также при изучении фазовых переходов. Так, исходя из соотношений Гиббса — Дюгема и из условий равенства химических потенциалов ${\mathrm{\mu <!--\; \mu \; -->}}_1={\mathrm{\mu <!--\; \mu \; -->}}_2$$\mu _{1}=\mu _{2}$  находящихся в равновесии друг с другом фаз, можно получить уравнение Клапейрона — Клаузиуса, определяющее линию сосуществования двух фаз в координатах $(p,T)$$(p,\,T)$  через термодинамические параметры (удельные объёмы) фаз и теплоту перехода между фазами.

Энергия Гиббса и направление протекания реакцииПравить

 

a) эндотермическая реакция
б)экзотермическая реакция

 

Энергетический профиль реакции

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный ($T\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}S$$T\Delta S$ ) и энтальпийный ($\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}H$$\Delta H$ ). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса ($G$$G$ ) согласно
уравнению Гиббса — Гельмгольца :

$\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}G=\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}H-<!--\; -\; -->T\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}S.$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S.$ 

Из этого выражения следует, что $\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}H=\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}G+T\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}S$$\Delta H=\Delta G+T\Delta S$ , то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии ($T\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}S$$T\Delta S$ ), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы (рассеивается в окружающую среду в виде тепла), её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты ($\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}G$$\Delta G$ ) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса.

$\Delta G<0$	процесс может протекать — самопроизвольный процесс,
$\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}G=0$$\Delta G=0$	система находится в состоянии химического равновесия.
$\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}G>0$$\Delta G>0$	процесс протекать не может — несамопроизвольный процесс

Иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может. Речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства $\Delta G<0$  (по кинетическим причинам).

Изотерма Вант-ГоффаПравить

Изотерма Вант-Гоффа — соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса $\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}G$$\Delta G$  в ходе химической реакции с её константой равновесия $K$$K$ :

${\begin{array}{lcl}\Delta G^{o}&=&-RT\cdot \ln K_{eq}\\\Delta G&=&\Delta G^{o}+RT\cdot \ln Q\end{array}}{\biggr \}}\ \Delta G=RT\ln {Q \over K_{eq}}$ 

где $K_{eq}$$K_{{eq}}$  — равновесная константа (безразмерная величина).

$Q=\underset{i=1}{\overset{N}{\prod <!--\; \prod \; -->}}{a}_i^{n_i}$$Q=\prod _{i=1}^{N}a_{i}^{n_{i}}$  — коэффициент реакции

 

Solid — твердое
Liquid — жидкое
Gas — газообразное

Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как

$K=\frac{k_1}{k_{-<!--\; -\; -->1}},$$K={\frac {k_{1}}{k_{-1}}},$ 

где $k_1$$k_{1}$  — константа скорости прямой реакции, $k_{-<!--\; -\; -->1}$$k_{{-1}}$  — константа скорости обратной реакции.

Историческая справкаПравить

Энергия Гиббса названа в честь одного из основателей термодинамики, Джозайи Уилларда Гиббса.

ЛитератураПравить

• Ахметов Н. С. Актуальные вопросы курса неорганической химии. — М.: Просвещение, 1991. — 495 с. — ISBN 5-09-002630-0.
• Базаров И. П. Термодинамика. — М.: Высшая школа, 1991. — 376 с. — ISBN 5-06-000626-3.
• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 3-е, доп. — М.: Наука, 1976. — 584 с. — («Теоретическая физика», том V).

См. такжеПравить

• Термодинамический потенциал
• Свободная энергия Гельмгольца