Реакции электрофильного присоединения

Реакции электрофильного присоединения (англ. addition electrophilic reaction) — реакции присоединения, в которых атаку на начальной стадии осуществляет электрофил — частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. На конечной стадии образующийся карбкатион подвергается нуклеофильной атаке.

В органической химии чаще всего атакующей электрофильной частицей является протон H⁺.

Несмотря на общность механизма различают реакции присоединения по связи углерод—углерод и углерод—гетероатом.

Общий вид реакций присоединения по двойной связи углерод-углерод:

$\mathsf{-<!--\; -\; -->}\stackrel{\mathsf{|}}{\mathsf{C}}\mathsf{=}\stackrel{\mathsf{|}}{\mathsf{C}}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{+}{\mathsf{X}}^{\mathsf{+}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{-<!--\; -\; -->}\stackrel{\mathsf{|}}{{\mathsf{C}}^{\mathsf{+}}}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\stackrel{\mathsf{|}}{\mathsf{C}\mathsf{X}}\mathsf{-<!--\; -\; -->}$${\mathsf {-{\stackrel {|}{C}}\!\!=\!\!{\stackrel {|}{C}}\!\!-+\ X^{+}}}\rightarrow {\mathsf {-{\stackrel {|\ }{C^{+}}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\ }{CX}}\!-}}$

$\mathsf{-<!--\; -\; -->}\stackrel{\mathsf{|}}{{\mathsf{C}}^{\mathsf{+}}}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\stackrel{\mathsf{|}}{\mathsf{C}\mathsf{X}}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{+}{\mathsf{Y}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{-<!--\; -\; -->}\stackrel{\mathsf{|}}{\mathsf{C}\mathsf{Y}}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\stackrel{\mathsf{|}}{\mathsf{C}\mathsf{X}}\mathsf{-<!--\; -\; -->}$${\mathsf {-{\stackrel {|\ }{C^{+}}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\ }{CX}}\!-\!+\ Y^{-}}}\rightarrow {\mathsf {-{\stackrel {|\ }{CY}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\ }{CX}}\!-}}$

Реакции электрофильного присоединения распространены среди алкенов и алкинов и широко используются в промышленном химическом производстве и лабораторных синтезах.

Реакции электрофильного присоединения по связи углерод-углеродПравить

Механизм реакций электрофильного присоединения по связи углерод-углеродПравить

Электрофильное присоединение по кратной связи обычно двухстадийный процесс Ad_E2 — реакция бимолекулярного электрофильного присоединения (англ. addition electrophilic bimolecular). На первом этапе происходит атака электрофила и образование π-комплекса, который затем расщепляется, а далее образовавшийся карбкатион подвергается нуклеофильной атаке:

 

Обычно скорость лимитирующей является первая стадия реакции, хотя встречаются редкие исключения.

Аналогично происходит присоединение к алкинам:

 

Реже встречается механизм Ad_E3 — реакция тримолекулярного электрофильного присоединения с одновременной атакой трех частиц:

 

Реакции электрофильного присоединения более характерны для непредельных соединений, чем нуклеофильного, что объясняется пространственной доступностью π-электронов двойной связи электронодефицитных атакующих частиц X⁺.

Как и в реакциях ароматического электрофильного замещения, электронодонорные заместители повышают реакционную способность субстрата, а электроноакцепторные её снижают.

Присоединение галогеновПравить

Присоединение галогенов по механизму Ad_E2 является едва ли не самой распространенной реакцией подобного рода. На первом этапе образуется π-комплекс, который в дальнейшем преобразуется в σ-комплекс и далее в дигалогенпроизводное:

 

Присоединение брома — анти-присоединение, то есть присоединение с противоположной стороны, относительно плоскости молекулы алкена. Это весьма наглядно представляется с помощью формул Ньюмена.

 

Подтверждение данного механизма обнаруживается при исследовании бромирования малеиновой и фумаровой кислот.

В первом случае образуется смесь энантиомеров, во втором — только один продукт:

 

Кинетика реакции бромирования обычно довольно сложна:

Скорость реакции = k1*[RRC=CRR]*[Br2]+k2*[RRC=CRR]*[Br2]²+k3*[RRC=CRR]*[Br2]*[Br-]

Хлорирование чаще дает более простую зависимость :

Скорость реакции = k1*[RRC=CRR]*[Cl2]

Присоединение галогеноводородовПравить

 

В отсутствии свободных радикалов* присоединение галогеноводородов подчиняется правилу Марковникова:

 

_{* Возможность проведения присоединения по свободнорадикальному механизму реализуется только для HBr и в редких случаях для HCl}

Стереохимически присоединение галогеноводородов к алкенам, обычно — анти-присоединение. К син-присоединению склонны стирол, инден, аценафтилен и их производные.

Алкины способны присоединить две молекулы галогеноводорода:

 

Другие типичные реакции электрофильного присоединенияПравить

1. Гидратация.

$\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{)}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}$${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}$ 

2. Присоединение спирта с образованием простого эфира.

$\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{O}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{(}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{)}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}$${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!OH}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-CH(OR')\!\!-CH_{3}}}$ 

$\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\equiv <!--\; \equiv \; -->\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{O}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{)}\mathsf{=}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'\!\!-\!\!OH}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-C(OR')\!\!=CH_{2}}}$ 

3. Присоединение хлорноватистой кислоты с образованием хлоргидринов.

$\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{)}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}$${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+Cl_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{2}Cl+HCl}}$ 

4. Присоединение хлорангидридов и/или карбоновых кислот.

$\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{l}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\prime }$${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!COCl}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}COR'}}$ 

$\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\prime }$${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!COOH}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OCOR'}}$ 

$\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\equiv <!--\; \equiv \; -->\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\prime }$${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'\!\!-\!\!COOH}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CHOCOR'}}$ 

5. Присоединение аммиака и/или аминов.

$\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+NH_{3}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}NH_{2}}}$ 

$\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{H}{\mathsf{R}}^{\prime }$${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'NH_{2}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}NHR'}}$ 

$\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\equiv <!--\; \equiv \; -->\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{N}\mathsf{H}{\mathsf{R}}^{\prime }\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{N}{\mathsf{R}}^{\prime }$${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'NH_{2}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!NHR'}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!NR'}}$ 

6. Карбонилирование.

$\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{Y}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{Y}$${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+CO+HY}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}COY}}$ 

$\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\equiv <!--\; \equiv \; -->\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{Y}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{Y}$${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+CO+HY}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CHCOY}}$ 

$\mathsf{H}\mathsf{Y}\mathsf{:}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{,}\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{,}\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{,}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{,}\mathsf{R}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{,}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{N}$${\mathsf {HY:H_{2}O,ROH,RCOOH,NH_{3},RNH_{2},HCN}}$ .

Реакции электрофильного присоединения по связи углерод-гетероатомПравить

Механизм реакций электрофильного присоединения по связи углерод-гетероатомПравить

Электрофильное присоединение по кратной связи углерод-гетероатом имеет механизм Ad_E3:

 

Иногда продукты присоединения вступают в реакцию отщепления, тем самым совокупно давая реакцию замещения:

 

Связи углерод-гетероатом очень полярны, при этом на углероде формируется положительный заряд, а на гетероатоме — отрицательный. Соответственно, первоначальная атака может идти как по атому углерода (электрофильная атака), так и по гетероатому (нуклеофильная атака). В подавляющем большинстве случаев реакции присоединения по кратной связи углерод-гетероатом носят нуклеофильный характер.

Типичные реакции электрофильного присоединения по связи C=OПравить

1. Присоединение нитрилов к альдегидам.

$\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{C}\mathsf{N}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{(}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\prime }{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {R\!\!-\!\!CHO+2R'CN}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(NHCOR')_{2}}}$ 

2. Реакция Принса.

 

Типичные реакции электрофильного присоединения по связи C=N и С≡NПравить

1. Реакция Риттера.

 

2. Тримеризация нитрилов.

 

3. Гидролиз нитрилов и изонитрилов.

$\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {R\!\!-\!\!CN+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!NH_{2}}}$ 

$\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}$${\mathsf {R\!\!-\!\!NC+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!NH\!\!-\!\!CHO}}$ 

4. Алкоголиз нитрилов.

$\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{+}{\mathsf{H}}^{\mathsf{+}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{4}}^{\mathsf{+}}$${\mathsf {R\!\!-\!\!CN+R'OH+H_{2}O+H^{+}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!OR'+NH_{4}^{+}}}$