Правило Марковникова

Пра́вило Марко́вникова — правило в органической химии, используемое для предсказания региоселективности реакции присоединения протонных кислот и воды к несимметричным алкенам и алкинам.

Выполнение правила Марковникова при взаимодействии пропена с бромоводородной кислотой.

Наиболее часто данное правило формулируют следующим образом:

«При присоединении протонных кислот и воды к несимметричным алкенам и алкинам атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода».

Впервые правило было предложено русским химиком В. В. Марковниковым в 1869 году^[1].

ИсторияПравить

В. В. Марковников

Наблюдения В. В. Марковникова по поводу региоселективности присоединения к алкенам были опубликованы в 1870 году на немецком языке в журнале «Justus Liebigs Annalen der Chemie». Однако ещё долгое время правило Марковникова игнорировалось современниками. Тому было несколько причин. Во-первых, данные о региоселективном присоединении находились в приложении к 26-страничной статье Марковникова, посвящённой изомерным масляным кислотам. Текст статьи характеризуют как путаный, к тому же данные по масляным кислотам уже публиковались Марковниковым двумя годами ранее, поэтому, вероятно, в то время статья имела низкую популярность^[2].

Во-вторых, Марковников позиционировал своё правило как естественное продолжение открытий русского химика А. М. Бутлерова, который показал, что при бромировании алканов наиболее активно замещается атом водорода при третичном атоме углерода^[2].

Наконец, Марковников привёл слишком мало экспериментальных доказательств. В 1870 году было трудно провести присоединение галогеноводорода к алкену в контролируемых условиях и определить основной продукт реакции. Основными методами установления структуры веществ являлись определение температуры кипения и плотности, что предполагало наличие данных по чистым веществам для сравнения. Кроме того, Марковников допускал в статье грубые ошибки при цитировании работ других химиков, например, для двух работ он привёл не тот галогеноводород, который использовался авторами на самом деле^[2].

«Я не могу здесь вдаваться в подробное рассмотрение различных фактов, которые позволяют нам установить такой закон».

Оригинальный текст (нем.)[показатьскрыть]

«Ich kann hier nicht ausfuhrlich in die Betrachtung der verschiedenen Thatsachen eingehen, welche uns erlauben, ein soloches Gesetz aufzustellen.»

— Markownikoff W., Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1870, 153(2), 228–259

Правило Марковникова как таковое установилось лишь в 1924 году благодаря работе О. Маасса (англ. O. Maass), который растворял безводные галогеноводороды и алкены в гексане и наблюдал образование продуктов, предсказанных Марковниковым^[3]. В частности, он первым провёл классический иллюстративный эксперимент — присоединение бромоводорода к пропену, в котором достоверно образовался 2-бромпропан^[2].

ФормулировкиПравить

Приводимые в различных источниках формулировки правила Марковникова отличаются друг от друга^[4].

В оригинальной работе В. В. Марковников писал:

Когда несимметричный алкен соединяется с галогеноводородной кислотой, галоген присоединяется к атому углерода, содержащему меньше атомов водорода, то есть к атому углерода, на который больше влияют другие атомы углерода^[2].

Далее, когда Марковников рассматривал присоединение галогеноводородов к алкенам, содержащим галоген при двойной связи, он добавлял, что «атом галогена присоединяется к атому углерода, уже содержащему атом галогена»^[2].

В современных российских^[5] и зарубежных^[2] изданиях чаще появляется обратная формулировка, в которой обращается внимание на присоединение атома водорода:

При присоединении галогеноводорода к несимметричному алкену атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода.

В 1875 году Марковников переформулировал правило, расширив его и распространив на присоединение полярных молекул в общем:

Когда ненасыщенная молекула C_nH_mX присоединяется к другой молекулярной системе YZ при низкой температуре, более отрицательный элемент или группа Y соединяется с менее гидрогенизированным атомом углерода или с тем, который уже был соединён с каким-либо отрицательным элементом; но при более высоких температурах именно элемент Z присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода»^[6].

В данном варианте правило стало предусматривать также обратную региоселективность присоединения при высоких температурах, которую в 1933 году объяснили М. Караш и Ф. Майо (эффект Караша)^[6].

В том же году А. М. Зайцев развил правило Марковникова, включив в него случаи присоединения к алкенам, в которых двойная связь находится между двумя атомами углерода, гидрогенизированными в одинаковой степени, а при одном из них находится метильная группа. Дополнение Зайцева гласило, что атом галогена присоединяется к атому углерода, соединённому с метильной группой. Данный факт был позже объяснён при помощи понятия гиперконъюгации^[4].

Позже стали применяться термины, описывающие образующиеся продукты или протекание реакции как марковниковские и анти-марковниковские, то есть совпадающие либо несовпадающие с предсказаниями правила Марковникова. Выражение «анти-марковниковский» обязано популярностью Г. Ч. Брауну, который при помощи данного слова подчёркивал синтетическую полезность реакций гидроборирования—окисления, дающих продукты, отличные от тех, что получались при обычной гидратации. Примечательно, что гидроборирование происходит именно в соответствии с расширенной формулировкой правила Марковникова, поскольку отрицательно заряженный атом водорода в молекуле борана присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода, и лишь последующая реакция окисления, приводящая к образованию спирта создаёт кажущийся парадокс несоответствия правилу Марковникова^[6].

После того, как был изучен механизм реакций электрофильного присоединения #Механистическая трактовка , правило Марковникова стало приобретать ещё одну, современную форму:

Присоединение электрофила к двойной связи происходит с образованием более устойчивого карбокатиона»^[7].

Некоторые авторы считают^[6], что данную формулировку некорректно называть правилом Марковникова, поскольку она хотя и сохраняет те же выводы, имеет под собой совершенно другую основу, которая в конце XIX века ещё не могла быть известна.

Механистическая трактовкаПравить

Энергетическая диаграмма реакции гидробромирования пропена

Для объяснения преобладания более замещённого галогенида над менее замещённым в продуктах реакции обычно прибегают к рассмотрению механизма электрофильного присоединения к алкенам.

Реакция протекает в две стадии. На первой, медленной, стадии происходит присоединение протона H⁺ к двойной связи: при этом протон может связываться с одним из двух атомов углерода, образующих двойную связь. Образующиеся карбокатионы И1 и И2 имеют различную энергию (устойчивость), поскольку положительный заряд в них делокализуется с разной эффективностью. По этой причине вторичный карбокатион И2 является более устойчивым, и соответствующий ему бромид П2 образуется в большем количестве.

При более строгом рассмотрении необходимо сравнивать устойчивости не интермедиатов, а двух альтернативных переходных состояний на стадии образования карбокатионов, то есть энергии активации двух параллельных процессов. Для некоторых реакций различие этих величин достигает 25—30 кДж/моль^[1].

Однако, согласно постулату Хэммонда, для эндотермических реакций энергия переходного состояния близка к энергии интермедиата, поэтому принимаемое в данном случае упрощение оказывается приемлемым^[5].

Формальные исключенияПравить

Алкены с электроотрицательными заместителямиПравить

Вскоре после публикации правила Марковникова стали известны примеры, когда присоединение к алкенам достаточно простого строения приводило к неверному результату (анти-марковниковским продуктам) даже при низкой температуре. В то время, как эмпирическое правило Марковникова неспособно объяснить данные исключения, рассмотрение механизма позволяет достаточно просто показать, что образование таких продуктов согласуется с относительной устойчивостью карбокатионов^[5].

Радикальное присоединениеПравить

Другой тип исключений относится к реакциям, протекающим по радикальному механизму и также дающим анти-марковниковские продукты. Такие случаи учитывались в расширенной формулировке правила Марковникова как реакции «при более высоких температурах». Позже М. Караш и Ф. Майо показали, что в основе аномального результата таких реакций лежит их радикальный механизм^[8].

КритикаПравить

В данное время закономерности электрофильного присоединения к алкенам и алкинам были изучены достаточно подробно. Это позволяет объяснять региоселективность реакций на основании их механизмов. Данный подход, в отличие от правила Марковникова, имеющего ряд исключений, является достаточно универсальным и удобным. В связи с этим, в настоящее время в зарубежных методических публикациях появляются предложения отказаться от преподавания правила Марковникова и перейти к более универсальным механистическим представлениям об органических реакциях^[6]^[9].

Также признаётся существенная разница между классической формулировкой правила Марковникова, по сути являющейся гипотезой, и современной формулировкой, представляющей собой теорию^[10].

См. такжеПравить

ПримечанияПравить

↑ ¹ ² Химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнунянца. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 2. — С. 651. — ISBN 5-85270-008-8.
↑ ¹ ² ³ ⁴ ⁵ ⁶ ⁷ Hughes P. Was Markovnikov's Rule an Inspired Guess? (англ.) // J. Chem. Educ. — 2006. — Vol. 83, no. 8. — P. 1152—1154. — doi:10.1021/ed083p1152.
↑ Maass O., Wright C. H. Molecular attraction and velocity of reactions at low temperatures of unsaturated hydrocarbons (англ.) // J. Am. Chem. Soc. — 1924. — Vol. 46, no. 12. — P. 2664–2673. — doi:10.1021/ja01677a009.
↑ ¹ ² Tierney J. Markownikoff's rule: What did he say and when did he say it? (англ.) // J. Chem. Educ. — 1988. — Vol. 65, no. 12. — P. 1053—1054. — doi:10.1021/ed065p1053.
↑ ¹ ² ³ Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия. — 3-е изд.. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2010. — Т. 1. — ISBN 978-5-94774-614-9.
↑ ¹ ² ³ ⁴ ⁵ Kerber R. C. Markovnikov's Rule in History and Pedagogy (англ.) // Foundations of Chemistry. — 2002. — Vol. 4, no. 1. — P. 61—72. — ISSN 1572-8463. — doi:10.1023/A:1014479921278.
↑ lsenberg N., Grdinic R. A Modern Look at Markovnikov's Rule and the Peroxide Effect (англ.) // J. Chem. Educ. — 1969. — Vol. 46, no. 9. — P. 601—605. — doi:10.1021/ed046p601.
↑ Kharasch M. S., Mayo F. R. The Peroxide Effect in the Addition of Reagents to Unsaturated Compounds. I. The Addition of Hydrogen Bromide to Allyl Bromide (англ.) // J. Am. Chem. Soc. — 1933. — Vol. 55, no. 6. — P. 2468–2496. — doi:10.1021/ja01333a041.
↑ Gooch E. E. Moving Past Markovnikov's Rule (англ.) // J. Chem. Educ. — 2001. — Vol. 78, no. 10. — P. 1358—1359. — doi:10.1021/ed078p1358.
↑ Carey F. A. Organic Chemistry. — Fourth ed. — McGraw-Hill, 2000. — С. 217. — ISBN 0-07-290501-8.

ЛитератураПравить

Markownikoff W. I. Ueber die Abhängigkeit der verschiedenen Vertretbarkeit des Radicalwasserstoffs in den isomeren Buttersäuren (нем.) // Justus Liebigs Annalen der Chemie. — 1870. — Bd. 153, Nr. 2. — S. 228—259. — doi:10.1002/jlac.18701530204.

[ХЭ-1] ¹ ² Химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнунянца. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 2. — С. 651. — ISBN 5-85270-008-8.

[Hughes-2] ¹ ² ³ ⁴ ⁵ ⁶ ⁷ Hughes P. Was Markovnikov's Rule an Inspired Guess? (англ.) // J. Chem. Educ. — 2006. — Vol. 83, no. 8. — P. 1152—1154. — doi:10.1021/ed083p1152.

[Maass-3] Maass O., Wright C. H. Molecular attraction and velocity of reactions at low temperatures of unsaturated hydrocarbons (англ.) // J. Am. Chem. Soc. — 1924. — Vol. 46, no. 12. — P. 2664–2673. — doi:10.1021/ja01677a009.

[Tierney-4] ¹ ² Tierney J. Markownikoff's rule: What did he say and when did he say it? (англ.) // J. Chem. Educ. — 1988. — Vol. 65, no. 12. — P. 1053—1054. — doi:10.1021/ed065p1053.

[Реутов-5] ¹ ² ³ Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия. — 3-е изд.. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2010. — Т. 1. — ISBN 978-5-94774-614-9.

[Kerber-6] ¹ ² ³ ⁴ ⁵ Kerber R. C. Markovnikov's Rule in History and Pedagogy (англ.) // Foundations of Chemistry. — 2002. — Vol. 4, no. 1. — P. 61—72. — ISSN 1572-8463. — doi:10.1023/A:1014479921278.

[lsenberg-7] lsenberg N., Grdinic R. A Modern Look at Markovnikov's Rule and the Peroxide Effect (англ.) // J. Chem. Educ. — 1969. — Vol. 46, no. 9. — P. 601—605. — doi:10.1021/ed046p601.

[Kharasch_1933-8] Kharasch M. S., Mayo F. R. The Peroxide Effect in the Addition of Reagents to Unsaturated Compounds. I. The Addition of Hydrogen Bromide to Allyl Bromide (англ.) // J. Am. Chem. Soc. — 1933. — Vol. 55, no. 6. — P. 2468–2496. — doi:10.1021/ja01333a041.

[Gooch-9] Gooch E. E. Moving Past Markovnikov's Rule (англ.) // J. Chem. Educ. — 2001. — Vol. 78, no. 10. — P. 1358—1359. — doi:10.1021/ed078p1358.

[Carey-10] Carey F. A. Organic Chemistry. — Fourth ed. — McGraw-Hill, 2000. — С. 217. — ISBN 0-07-290501-8.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]