Реакция Воля — Циглера

Реакция Воля-Циглера — реакция радикального бромирования N-бромамидами или N-бромимидами (обычно N-бромсукцинимидом) в аллильное или бензильное положение.

Происходит в присутствии источника свободных радикалов (азобисизобутиронитрил, пероксид бензоила). Наилучшие выходы получаются в случае использования тетрахлорида углерода в качестве растворителя. Впервые описана А. Волем в работе, названа его именем и именем К. Циглера. Примером реакции может служить синтез 4-бромогептена-2 (имеется перевод):

Реакция идёт по цепному радикальному механизму, для инициирования реакции нужны следовые количества HBr, содержащиеся в N-бромимиде:

$\mathsf{(}\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{B}\mathsf{r}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{B}\mathsf{r}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{(}\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{2}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{B}{\mathsf{r}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {(RCO)_{2}NBr+HBr\rightarrow (RCO)2NH+Br_{2}}}$

$\mathsf{B}{\mathsf{r}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{2}\mathsf{B}\mathsf{r}\cdot <!--\; \cdot \; -->$${\mathsf {Br_{2}\rightarrow 2Br\cdot }}$

$\mathsf{R}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{B}\mathsf{r}\cdot <!--\; \cdot \; -->\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}{\mathsf{H}}^{\cdot <!--\; \cdot \; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{B}\mathsf{r}$${\mathsf {RCH_{2}CH{\text{=}}CH_{2}+Br\cdot \rightarrow RCH^{\cdot }CH{\text{=}}CH_{2}+HBr}}$

$\mathsf{R}\mathsf{C}{\mathsf{H}}^{\cdot <!--\; \cdot \; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{B}{\mathsf{r}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{B}\mathsf{r}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{B}\mathsf{r}\cdot <!--\; \cdot \; -->$${\mathsf {RCH^{\cdot }CH{\text{=}}CH_{2}+Br_{2}\rightarrow RCHBrCH{\text{=}}CH_{2}+Br\cdot }}$

Селективность бромирования обусловлена стабилизацией аллильного (или бензильного) радикала за счёт резонансной делокализации неспаренного электрона по единой π-электронной системе:

$\mathsf{R}\mathsf{C}{\mathsf{H}}^{\bullet <!--\; \bullet \; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}\mathsf{H}{\mathsf{R}}^{\prime }\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{C}{\mathsf{H}}^{\bullet <!--\; \bullet \; -->}{\mathsf{R}}^{\prime }$${\mathsf {RCH^{\bullet }CH{\text{=}}CHR'\rightarrow RCH{\text{=}}CHCH^{\bullet }R'}}$

в результате чего энергия C-H связи в аллильном положении оказывается пониженной по сравнению с C-H связью в алкильных и винильных радикалов.

ЛитератураПравить

• Дж. Дж. Ли. Именные реакции. Пер. с англ. М., Бином 2006, с. 89