Нитробензол

Нитробензóл (нитробензéн, в просторечии — мирабáновое мáсло, мирабáновая эссéнция) — вещество класса нитроаренов.

Нитробензол
Общие
Систематическое наименование	Нитробензол
Традиционные названия	Нитробензол; мирабановое масло, мирабановая эссенция
Хим. формула	C6H5NO2
Физические свойства
Состояние	жидкость
Молярная масса	123,06 г/моль
Плотность	1,199 г/см³
Энергия ионизации	9,92 ± 0,01 эВ
Термические свойства
Температура
• плавления	5,85 °C
• кипения	210,9 °C
• вспышки	88 °C
• самовоспламенения	482 °C
Пределы взрываемости	1,8 ± 0,1 об.%
Уд. теплоёмк.	1510 Дж/(кг·К)
Давление пара	0,3 ± 0,1 мм рт.ст.
Химические свойства
Растворимость
• в воде	0,19 г/100 мл (20 °C)
Оптические свойства
Показатель преломления	1,5562
Структура
Дипольный момент	4,22 Д
Классификация
Рег. номер CAS	98-95-3
PubChem	7416
Рег. номер EINECS	202-716-0
SMILES	C1=CC=C(C=C1)[N+](=O)[O-]
InChI	InChI=1S/C6H5NO2/c8-7(9)6-4-2-1-3-5-6/h1-5H LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N
RTECS	QJ0525000
ChEBI	27798
ChemSpider	7138
Безопасность
Предельная концентрация	1 мг/м3
ЛД50	120-140 мг/кг
Токсичность	Класс опасности 2
Фразы риска (R)	R23/24/25, R40, R48/23/24, R51/53, R62
Фразы безопасности (S)	(S1/2), S28, S36/37, S45, S61
NFPA 704	2 3 1
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Физические свойстваПравить

Внешний вид нитробензола — ярко-желтые кристаллы или маслянистая жидкость (бесцветная или зеленовато-жёлтая) с запахом горького миндаля, нерастворимая в воде (0,19 % по массе при 297 K, 0,8 % при 350 K). Растворяется в концентрированных кислотах (при разведении таких растворов водой осаждается). Неограниченно смешивается с диэтиловым эфиром, бензолом, некоторыми другими органическими растворителями. Перегоняется с водяным паром. Показатель преломления (для D-линии натрия (589 нм), при 297K) 1,5562. Дипольный момент газообразных молекул (в дебаях) 4,22 D. Удельная теплоёмкость 1,51 Дж/(г·К).

Химические свойстваПравить

Электрофильное замещениеПравить

В связи с сильным электроноакцепторным действием нитрогруппы реакции электрофильного замещения идут в мета-положение, и скорость реакции ниже чем у бензола.

• Нитрование. Образуется смесь изомеров: 93 % м-динитробензола, 6,5 % о-динитробензола и 0,5 % п-динитробензола.

${\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{6}}\underset{}{\overset{{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\mathsf{,}\mathsf{H}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}}{\to }}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{4}}\mathsf{(}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{(}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}$${\mathsf {C_{6}H_{6}{\xrightarrow[ {}]{H_{2}SO_{4},\ HNO_{3}}}\ C_{6}H_{5}NO_{2}+C_{6}H_{4}(NO_{2})_{2}+C_{6}H_{3}(NO_{2})_{3}}}$ 

• Сульфирование
• Галогенирование

В присутствии катализаторов. Например, порошка железа:

${\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\underset{}{\overset{\mathsf{B}{\mathsf{r}}_{\mathsf{2}}\mathsf{,}\mathsf{F}\mathsf{e}}{\to }}\mathsf{m}\mathsf{\text{-}}\mathsf{B}\mathsf{r}\mathsf{\text{-}}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{4}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{B}\mathsf{r}$${\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{Br_{2},\ Fe}}\ m{\text{-}}Br{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}+HBr}}$ 

Не вступает в реакцию Фриделя-Крафтса.

Нуклеофильное замещениеПравить

${\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\underset{}{\overset{\mathsf{K}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{,}{}^{\mathsf{o}}\mathsf{t}}{\to }}\mathsf{o}\mathsf{\text{-}}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{\text{-}}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{4}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{p}\mathsf{\text{-}}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{\text{-}}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{4}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{KOH,\ ^{o}t}}\ o{\text{-}}HO{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}+p{\text{-}}HO{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}}}$ 

• При обработке магнийорганическими соединениями в эфире углеводородный радикал как нуклеофил вступает в орто- и в пара-положения к нитрогруппе (которая при этом восстанавливается до нитрозогруппы)

${\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\underset{}{\overset{\mathsf{R}\mathsf{M}\mathsf{g}\mathsf{B}\mathsf{r}}{\to }}\mathsf{o}\mathsf{\text{-}}\mathsf{R}\mathsf{\text{-}}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{4}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{p}\mathsf{\text{-}}\mathsf{R}\mathsf{\text{-}}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{4}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{O}$${\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{RMgBr}}\ o{\text{-}}R{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO+p{\text{-}}R{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO}}$ 

ВосстановлениеПравить

Наиболее важной реакцией ароматических нитросоединений является восстановление их до первичных аминов.

Эта реакция была открыта в 1842 году Н. Н. Зининым, который впервые восстановил нитробензол до анилина действием сульфида аммония:

${\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{3}\mathsf{(}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{4}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{6}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{3}\mathsf{S}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}+3(NH_{4})_{2}S\rightarrow C_{6}H_{5}NH_{2}+6NH_{3}+3S+2H_{2}O}}$ 

В настоящее время для восстановления нитрогруппы в аренах до аминогруппы в промышленных условиях применяется каталитическое гидрирование. В качестве катализатора используют медь на силикагеле. Катализатор готовят нанесением карбоната меди из суспензии в растворе силиката натрия и последующим восстановлением водородом при нагревании. Выход анилина над этим катализатором составляет 98 %.

Иногда в промышленном гидрировании нитробензола до анилина в качестве катализатора используют никель в комбинации с оксидами ванадия и алюминия. Такой катализатор эффективен в интервале 250—300° и легко регенерируется при окислении воздухом. Выход анилина и других аминов составляет 97—98 %. Восстановление нитросоединений до аминов может сопровождаться гидрированием бензольного кольца. По этой причине для получения ароматических аминов избегают использовать в качестве катализаторов платину, палладий или никель Ренея.

В промышленности анилин получают каталитическим восстановлением нитробензола на медном или никелевом катализаторе, который вытеснил старинный способ восстановления нитробензола чугунными стружками в водном растворе хлорного железа и соляной кислоты. Промежуточные продукты — нитрозобензол и N-фенилгидроксиламин.

Другой вариант получения нитрозобензола:

${\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\underset{}{\overset{\mathsf{Z}\mathsf{n}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{4}}\mathsf{C}\mathsf{l}}{\to }}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{\text{-}}\mathsf{O}\mathsf{H}\underset{}{\overset{\mathsf{N}{\mathsf{a}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{r}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{O}}_{\mathsf{7}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}}{\to }}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{O}$${\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{Zn\ NH_{4}Cl}}\ C_{6}H_{5}{\text{-}}NH{\text{-}}OH{\xrightarrow[ {}]{Na_{2}Cr_{2}O_{7}\ H_{2}SO_{4}}}\ C_{6}H_{5}{\text{-}}NO}}$ 

Восстановление нитрогруппы до аминогруппы сульфидом и гидросульфидом натрия в настоящее время имеет значение только для частичного восстановления одной из двух нитрогрупп, например, в м-динитробензоле или 2,4-динитроанилине.

При ступенчатом восстановлении полинитросоединений с помощью сульфида натрия этот неорганический реагент превращается в тетрасульфид натрия, что сопровождается образованием щелочи.

Высокая щелочность среды приводит к образованию азокси- и азо- и гидразосоединений в качестве побочных продуктов. Для того чтобы избежать этого в качестве восстановителя следует использовать гидросульфид натрия, где щелочь не образуется.

Азоксибензол может быть получен восстановлением нитробензола: спиртовым раствором едкого кали, амальгамой натрия, водородом в присутствии окиси свинца, метиловым спиртом и едким натром, метилатом натрия и метиловым спиртом, закисью свинца в щелочной суспензии, декстрозой в щелочной суспензии, β-фенилгидроксиламином.

Азобензол можно получить, например, восстановлением нитробензола при кипячении с цинковой пылью в водно-спиртовом растворе щёлочи.

Многие более восстановленные производные могут быть получены электрохимически, при правильном подборе электродов.

Известны методы восстановления нитросоединений до амидов (амальгамами натрия или цинка, сульфидами натрия и аммония).

ПолучениеПравить

Основной способ получения нитробензола (как и других нитроаренов) — нитрование в условиях электрофильного замещения бензола (соответственно, аренов). Электрофильной частицей является ион нитрония NO₂⁺.

В промышленности нитробензол получают непрерывным нитрованием бензола смесью концентрированных H₂SO₄ и HNO₃ с выходом 96—99 %.

В лабораторных условиях нитробензол получают нитрованием бензола смесью H₂SO₄ (1,84 г/см³) и HNO₃ (1,4 г/см³) в соотношении 1:1 при 40—60 °C (45 мин). Выход целевого продукта достигает 80 %.

Принципиально возможна (но не применяется в силу низкого выхода) реакция нитрования бензола концентрированной азотной кислотой.Несколько реже (как и для получения других нитроаренов) в лабораториях используют замещение, модификацию или элиминирование заместителей, уже имеющихся при бензольном кольце.

Например, возможно получать нитробензол окислением анилина перокситрифторуксусной кислотой (или другими окислителями; чем менее кислая среда — тем больше доля азоксибензола в продуктах).

ПрименениеПравить

Исходное сырьё в производстве анилина, ароматических азотсодержащих соединений (бензидин, хинолин, азобензол), растворитель эфиров целлюлозы, компонент полировальных составов для металлов. Применяется как растворитель и мягкий окислитель. В основном используется как прекурсор для производства анилина.

Производные нитробензола используются в качестве взрывчатых веществ и как компоненты ракетных топлив. В парфюмерии — в качестве душистых или фиксирующих запах веществ, в том числе — искусственных мускусов. Сам нитробензол ранее выпускали под названием «горько-миндального» или «мирабанового» масла. Некоторые производные нитробензола используются в составе лаков и красок. Некоторые применяются в медицине.

Биологическая роль и токсичностьПравить

Нитробензол токсичен: относится ко второму классу опасности и в больших концентрациях может вызывать гемолиз. Впитывается через кожу, оказывает сильное действие на ЦНС, нарушает обмен веществ, вызывает заболевания печени, окисляет гемоглобин в метгемоглобин.

ПДК в рабочей зоне — 1 мг/м³, ЛД50 — 120 мг/кг на крысах.

См. такжеПравить

• 4-Нитрохлорбензол
• 2-Нитрохлорбензол
• Метгемоглобинообразователи
• 3-Нитрохлорбензол
• Высокотоксичные вещества
• Нитросоединения

ЛитератураПравить

• Кнунянц И. Л. и др. т.3 Мед-Пол // Химическая энциклопедия. — М.: Большая Российская Энциклопедия, 1992. — 639 с. — 50 000 экз. — ISBN 5-85270-039-8.

СсылкиПравить

• International Chemical Safety Card 0065 (англ.)
• NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards (англ.)
• IARC Monograph: «Nitrobenzene» (англ.)
• US EPA factsheet (англ.)
• Механизм восстановления нитробензола цинком в щелочной среде и железом в соляной кислоте (реакция Бешама) (англ.)