Нитрование

Нитрование — реакция введения нитрогруппы —NO₂ в молекулы органических соединений.

Реакция нитрования может протекать по электрофильному, нуклеофильному или радикальному механизму, при этом активной частицей в данных реакциях являются соответственно катион нитрония NO₂⁺, нитрит-ион NO₂^- или радикал NO₂•. Процесс заключается в замещении атома водорода у атомов C, N, O или присоединении нитрогруппы по кратной связи.

Электрофильное нитрованиеПравить

При электрофильном нитровании основным нитрующим агентом является азотная кислота. Безводная азотная кислота подвергается автопротолизу по реакции:

$\mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\rightleftarrows <!--\; \rightleftarrows \; -->\mathsf{[}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\rightleftarrows <!--\; \rightleftarrows \; -->\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}^{\mathsf{+}}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {2HNO_{3}\rightleftarrows [H_{2}NO_{3}]^{+}+NO_{3}^{-}\rightleftarrows NO_{2}^{+}+NO_{3}^{-}+H_{2}O}}$ 

Вода сдвигает равновесие влево, поэтому в 93-95 % азотной кислоте катион нитрония уже не обнаруживается. В связи с этим азотная кислота используется в смеси со связывающей воду концентрированной серной кислотой или олеумом: в 10%-ном растворе азотной кислоты в безводной серной кислоте равновесие практически полностью сдвинуто вправо.

Кроме смеси серной и азотной кислот используются различные комбинации оксидов азота и органических нитратов с кислотами Льюиса (AlCl₃, ZnCl₂, BF₃). Сильными нитрующими свойствами обладает смесь азотной кислоты с уксусным ангидридом, в которой образуется смесь ацетилнитрата и оксида азота(V), а также смесь азотной кислоты с оксидом серы(VI) или оксидом азота(V).

Процесс проводят либо при непосредственном взаимодействии нитрующей смеси с чистым веществом, либо в растворе последнего в полярном растворителе (нитрометан, сульфолан, уксусная кислота). Полярный растворитель кроме того, что растворяет реагирующие вещества, сольватирует ион [H₂NO₃]⁺ и способствует его диссоциации.

В лабораторных условиях чаще всего используются нитраты и соли нитрония, нитрующая активность которых возрастает в следующем ряду:

${\mathsf {AlkONO_{2}<(CH_{3})_{2}C(CN)ONO_{2}<RC(NO_{2})_{3},RN(NO_{2})_{2}<NO_{2}F<CH_{3}COONO_{2}<N_{2}O_{5}<NO_{2}^{+}X^{-}}}$ 

Механизм нитрования бензола:

 

Кроме замещения атома водорода нитрогруппой применяется также заместительное нитрование, когда нитрогруппа вводится вместо сульфо-, диазо- и других групп.

Нитрование алкенов при действии апротонных нитрующих агентов идёт по нескольким направлениям, которое зависит от условий реакции и строения исходных реагентов. В частности, могут протекать реакции отщепления протона и присоединения функциональных групп молекул растворителя и противоионов:

 

Нитрование аминов приводит к N-нитроаминам. Этот процесс является обратимым:

${\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}^{\mathsf{+}}\rightleftarrows <!--\; \rightleftarrows \; -->\mathsf{[}{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\cdot <!--\; \cdot \; -->\cdot <!--\; \cdot \; -->\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}}\rightleftarrows <!--\; \rightleftarrows \; -->\mathsf{[}{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}}\rightleftarrows <!--\; \rightleftarrows \; -->{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}^{\mathsf{+}}$${\mathsf {R_{2}NH+NO_{2}^{+}\rightleftarrows [R_{2}N\cdot \cdot \cdot NO_{2}]^{+}\rightleftarrows [R_{2}NHNO_{2}]^{+}\rightleftarrows R_{2}NNO_{2}+H^{+}}}$ 

Нитрование аминов проводят концентрированной азотной кислотой, а также её смесями с серной кислотой, уксусной кислотой или уксусным ангидридом. Выход продукта увеличивается при переходе от сильноосновных аминов к слабоосновным. Нитрование третичных аминов идёт с разрывом связи C-N (реакция нитролиза); эта реакция используется для получения взрывчатых веществ - гексогена и октогена - из уротропина.

Заместительное нитрование ацетамидов, сульфамидов, уретанов, имидов и их солей протекает по схеме

${\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{X}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{Y}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{X}\mathsf{Y}\mathsf{X}\mathsf{=}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{R}\mathsf{,}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{A}\mathsf{l}\mathsf{k}\mathsf{,}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{A}\mathsf{l}\mathsf{k}\mathsf{,}\mathsf{S}\mathsf{i}\mathsf{(}\mathsf{A}\mathsf{l}\mathsf{k}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{;}\mathsf{Y}\mathsf{=}\mathsf{F}\mathsf{,}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{,}\mathsf{B}{\mathsf{F}}_{\mathsf{4}}$${\mathsf {R_{2}NX+NO_{2}Y\rightarrow R_{2}NNO_{2}+XY\ \ \ X=SO_{2}R,COAlk,OCOAlk,Si(Alk)_{3};\ \ \ Y=F,NO_{3},BF_{4}}}$ 

Реакцию ведут в апротонных растворителях с использованием апротонных нитрующих агентов.

Спирты нитруются любыми нитрующими агентами; реакция является обратимой:

$\mathsf{R}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{X}\rightleftarrows <!--\; \rightleftarrows \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{X}$${\mathsf {RCH_{2}OH+NO_{2}X\rightleftarrows RCH_{2}ONO_{2}+HX}}$ 

Нуклеофильное нитрованиеПравить

Эта реакция используется для синтеза алкилнитритов. Нитрующими агентами в этом типе реакций являются соли нитриты щелочных металлов в апротонных диполярных растворителях (иногда - в присутствии краун-эфиров). Субстратами являются алкилхлориды и алкилиодиды, α-галогенкарбоновые кислоты и их соли, алкилсульфаты. Побочными продуктами реакции являются органические нитриты.

Радикальное нитрованиеПравить

Радикальное нитрование применяется для получения нитроалканов и нитроалкенов. Нитрующими агентами являются азотная кислота или оксиды азота. Процесс идёт по разветвлённому радикально-цепному механизму:

$\mathsf{R}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\cdot <!--\; \cdot \; -->\underset{}{\overset{{\mathsf{k}}_{\mathsf{0}}}{\to }}\mathsf{R}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {RH+NO_{2}\cdot {\xrightarrow[ {}]{k_{0}}}R\cdot +HNO_{2}}}$ 

$\mathsf{R}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\cdot <!--\; \cdot \; -->\underset{}{\overset{{\mathsf{k}}_{\mathsf{1}}}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {R\cdot +NO_{2}\cdot {\xrightarrow[ {}]{k_{1}}}RNO_{2}}}$ 

$\mathsf{R}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\underset{}{\overset{{\mathsf{k}}_{\mathsf{2}}}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{O}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{O}\cdot <!--\; \cdot \; -->$${\mathsf {R\cdot +NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{k_{2}}}RO\cdot +NO\cdot }}$ 

$\mathsf{R}\mathsf{O}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{O}\cdot <!--\; \cdot \; -->\underset{}{\overset{{\mathsf{k}}_{{\mathsf{2}}^{\prime }}}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{N}\mathsf{O}$${\mathsf {RO\cdot +NO\cdot {\xrightarrow[ {}]{k_{{2'}}}}RONO}}$ 

$\mathsf{R}\mathsf{O}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\underset{}{\overset{{\mathsf{k}}_{{\mathsf{2}}^{″}}}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {RO\cdot +NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{k_{{2''}}}}RONO_{2}}}$ 

$\mathsf{R}\mathsf{O}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}\mathsf{R}\mathsf{H}\underset{}{\overset{{\mathsf{k}}_{\mathsf{3}}}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{R}\cdot <!--\; \cdot \; -->$${\mathsf {RO\cdot +RH{\xrightarrow[ {}]{k_{3}}}ROH+R\cdot }}$ 

$\mathsf{R}\mathsf{O}\cdot <!--\; \cdot \; -->\underset{}{\overset{{\mathsf{k}}_{\mathsf{4}}}{\to }}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{″}\cdot <!--\; \cdot \; -->$${\mathsf {RO\cdot {\xrightarrow[ {}]{k_{4}}}R'CHO+R''\cdot }}$ 

${\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\underset{}{\overset{{\mathsf{k}}_{\mathsf{5}}}{\to }}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{C}\mathsf{O}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {R'CHO+NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{k_{5}}}R'CO\cdot +HNO_{2}}}$ 

${\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{C}\mathsf{O}\cdot <!--\; \cdot \; -->\underset{}{\overset{{\mathsf{k}}_{\mathsf{6}}}{\to }}{\mathsf{R}}^{\prime }\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}\mathsf{C}\mathsf{O}$${\mathsf {R'CO\cdot {\xrightarrow[ {}]{k_{6}}}R'\cdot +CO}}$ 

$\mathsf{H}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{H}\mathsf{O}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{O}\cdot <!--\; \cdot \; -->$${\mathsf {HNO_{2}\rightarrow HO\cdot +NO\cdot }}$ 

${\mathsf{R}}^{\prime }\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{O}\underset{}{\overset{{\mathsf{k}}_{\mathsf{8}}}{\to }}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{N}\mathsf{O}$${\mathsf {R'\cdot +NO{\xrightarrow[ {}]{k_{8}}}R'NO}}$ 

$\mathsf{H}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{2}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {HNO_{2}+HNO_{3}\rightarrow 2NO_{2}\cdot +H_{2}O}}$ 

Параллельно протекает реакция окисления алканов ввиду взаимодействия радикала NO₂• с алкильным радикалом по атому не азота, а кислорода. Реакционноспособность алканов возрастает при переходе от первичных к третичным. Реакцию проводят как в жидкой фазе (азотной кислотой при нормальном давлении или оксидами азота, при 2-4,5 МПа и 150-220°C), так и в газовой (пары азотной кислоты, 0,7-1,0 МПа, 400-500°C).

Нитрование алкенов по радикальному механизму проводят 70-80%-ной азотной кислотой, иногда - разбавленной азотной кислотой в присутствии оксидов азота. Циклоалкены, диалкил- и диарилацетилены нитруют оксидом N₂O₄, при этом образуются цис- и транс-нитросоединения, побочные продукты образуются ввиду окисления и деструкции исходных субстратов.

Анион-радикальный механизм нитрования наблюдается при взаимодействии тетранитрометана солей моно-нитросоединений.

См. такжеПравить

• Реакция Мейера
• Реакция Коновалова

ЛитератураПравить

• Кнунянц И. Л. и др. т.3 Мед-Пол // Химическая энциклопедия. — М.: Большая Российская Энциклопедия, 1992. — 639 с. — 50 000 экз. — ISBN 5-85270-039-8.