Аллиллитий

Аллиллитий — литийорганическое соединение с формулой C₃H₅Li, бесцветное твёрдое вещество. Применяется в органическом синтезе как аллилирующий реагент

Аллиллитий
Общие
Хим. формула	C3H5Li
Физические свойства
Состояние	бесцветное твёрдое вещество
Молярная масса	48,01 г/моль
Классификация
Рег. номер CAS	3052-45-7
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

ПолучениеПравить

В крупных масштабах аллиллитий получают из аллилфенилового эфира и лития в ТГФ/диэтиловом эфире. В меньших масштабах проводят реакцию между соединениями аллилолова и фениллитием. Аллиллитий не удаётся получить обменом галогена на металл, поскольку быстро протекает нежелательная реакция Вюрца. Также аллиллитий можно получить по реакции аллилметилселенида либо аллилфенилселенида с бутиллитием и взаимодействием пропилена и бутиллития.

Строение и физические свойстваПравить

 

Делокализация в молекуле аллиллития

Аллиллитий представляет собой бесцветное твёрдое вещество. Он является пирофорным на воздухе, поэтому синтезировать и переносить между сосудами его нужно в инертной атмосфере, не допуская контакта с воздухом и влагой. Аллиллитий растворим в простых эфирах и малорастворим в алканах.

Протонный спектр ЯМР аллиллития имеет два сигнала: квинтет при −5,52 м д., соответствующий протону при атоме С2, и дублет при −1,35 м д., соответствующий четырём протонам метиленовых групп. Это свидетельствует о том, что аллиллитий имеет симметричное строение, а протоны метиленовых групп являются эквивалентными. Аналогично, в спектре ¹³С ЯМР атомы С1 и С3 являются эквивалентными (53 м д. в ТГФ), а атом С2 имеет другой химический сдвиг (144 м д.).

Химические свойстваПравить

Аллиллитий является делокализованным реагентом, поэтому он проявляет более нуклеофильные, но менее основные свойства, чем алкиллитиевые реагенты. Он вступает в реакции нуклеофильного замещения с галогенидами и тозилатами, причём оптически активные субстраты реагируют с обращением конфигурации. Также аллиллитий раскрывает эпоксиды, атакуя менее замещённый атом углерода.

Аллиллитий реагирует аренсульфонатами, замещая спиртовой остаток и давая аллиларилсульфоны.

$\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{P}\mathsf{h}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{=}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{L}\mathsf{i}\underset{\mathsf{E}{\mathsf{t}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}}{\overset{}{\to }}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {ArSO_{2}OPh+CH_{2}\!\!=\!\!CHCH_{2}Li{\xrightarrow[{Et_{2}O}]{}}ArSO_{2}CH_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2}}}$ 

Аллиллитий присоединяется к двойным связям альдегидов и кетонов, аллиловых спиртов, иминов и др. Также реакцией с солями меди его можно превратить в диаллилкупрат лития.

ЛитератураПравить

• Bates R. B., Caldera S. Allyllithium (англ.) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — Wiley, 2001. — doi:10.1002/047084289X.ra056.