Фторид урана(VI)

Фтори́д ура́на (VI) (другие названия — гексафторид урана, шестифтористый уран) — бинарное соединение урана со фтором, прозрачные летучие светло-серые кристаллы. Связь уран-фтор в нём носит ковалентный характер. Обладает молекулярной кристаллической решеткой. Очень ядовит.

Фторид урана​(VI)​
Общие
Систематическое наименование	Фторид урана​(VI)​
Хим. формула	UF6
Физические свойства
Молярная масса	351,99 г/моль
Плотность	5,09 г/см3 (тв., 20 °C); 4,9 г/см3 (тв., 50 °C); 13,3 г/л (г., 60 °C)
Термические свойства
Температура
• плавления	64,0 °C (1,44 МПа)
• кипения	возгоняется при 56,4 °C
Тройная точка	64,052 °C при 151 кПа
Критическая точка
• температура	230,2 °C °C
• давление	4,61 МПа
Энтальпия
• образования	−2317 кДж/моль
Удельная теплота испарения	83,333 Дж/кг (при 64 °C)
Удельная теплота плавления	54,167 Дж/кг (при 64 °C)
Химические свойства
Растворимость
• в воде	реагирует
Классификация
Рег. номер CAS	[7783-81-5]
PubChem	24560
Рег. номер EINECS	232-028-6
SMILES	F[U](F)(F)(F)(F)F
InChI	InChI=1S/6FH.U/h6*1H;/q;;;;;;+6/p-6 SANRKQGLYCLAFE-UHFFFAOYSA-H
RTECS	YR4720000
ChEBI	30235
ChemSpider	22966 и 23253295
Безопасность
Предельная концентрация	0,015 мг/м3
Токсичность	чрезвычайно токсичен, радиоактивен, сильный окислитель
Пиктограммы ECB
NFPA 704	0 4 3 OX
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Является единственным соединением урана, переходящим в газообразное состояние при относительно низкой температуре, в связи с этим широко используется в обогащении урана — разделении изотопов ²³⁵U и ²³⁸U, одном из основных этапов производства топлива для ядерных реакторов и оружейного урана.

Физические свойстваПравить

 

Кристаллическая структура

 

Фазовая диаграмма UF₆

При нормальных условиях гексафторид урана представляет собой светло-серые или прозрачные летучие кристаллы с плотностью 5,09 г/см³. При атмосферном давлении возгоняется при нагреве до 56,4 °C, однако при небольшом увеличении давления (например, при нагреве в запаянной ампуле) может быть переведён в жидкость. Критическая температура 230,2 °C, критическое давление 4,61 МПа.

Гексафторид урана радиоактивен, вклад в его радиоактивность вносят все три природных изотопа урана (²³⁴U, ²³⁵U и ²³⁸U). Удельная активность гексафторида урана с природным содержанием изотопов урана (не обеднённого и не обогащённого) составляет 1,7×10⁴ Бк/г. Удельная активность обеднённого (то есть с уменьшенным содержанием ²³⁵U) гексафторида урана несколько ниже, высокообогащённого по изотопу уран-235 может быть даже на два порядка выше и зависит от степени обогащения ураном-235.

Величины радиоактивности относятся к свежеприготовленному веществу, в котором отсутствуют все дочерние нуклиды уранового ряда, кроме урана-234. С течением времени, через примерно 150 дней после получения соединения в гексафториде урана накапливаются дочерние изотопы и восстанавливается естественное радиоактивное равновесие по концентрации короткоживущих дочерних нуклидов ²³⁴Th и ²³¹Th (продуктов альфа-распада ²³⁸U и ²³⁵U, соответственно); в результате удельная активность «старого» гексафторида урана с исходно природным содержанием изотопов увеличивается до 4,0×10⁴ Бк/г.

Плотность паров гексафторида урана в большом диапазоне давлений и температур может быть выражена формулой:

$\mathrm{\rho <!--\; \rho \; -->}=4,291\cdot <!--\; \cdot \; -->{10}^{-<!--\; -\; -->2}\cdot <!--\; \cdot \; -->\frac{P}{T}+1,2328\cdot <!--\; \cdot \; -->{10}^4\cdot <!--\; \cdot \; -->\frac{P}{T^3},$$\rho ={4,291}\cdot 10^{-2}\cdot {\frac {P}{T}}+{1,2328}\cdot 10^{4}\cdot {\frac {P}{T^{3}}},$ 

где $\mathrm{\rho <!--\; \rho \; -->}$$\rho$  — плотность пара, кг/л;

$P$$P$  — давление (кПа);

$T$$T$  — абсолютная температура (К).

Давление паров $P$$P$  (мм. рт. ст.) при температуре $t$$t$  (°C) можно найти по следующим эмпирическим формулам.

Для диапазона температур 0...64 °C (над твёрдым веществом, точность 0,05%):

$\lg <!--\; \; -->P=6,38363+0,0075377t-<!--\; -\; -->\frac{942,76}{t+183,416}.$$\lg P=6,38363+0,0075377~t-{\frac {942,76}{t+183,416}}.$ 

Для диапазона температур 64...116 °C (над жидкостью, точность 0,03%):

$\lg <!--\; \; -->P=6,99464-<!--\; -\; -->\frac{1126,296}{t+221,963}.$$\lg P=6,99464-{\frac {1126,296}{t+221,963}}.$ 

Для диапазона температур 116...230 °C (над жидкостью, точность 0,3%):

$\lg <!--\; \; -->P=7,69069-<!--\; -\; -->\frac{1683,165}{t+302,148}.$$\lg P=7,69069-{\frac {1683,165}{t+302,148}}.$ 

Химические свойстваПравить

Бурно реагирует с водой и при нагревании с органическими растворителями; при обычных условиях растворяется в органических растворителях.

Взаимодействуя с водой, образует фторид уранила и фтороводород:

$\mathsf{U}{\mathsf{F}}_{\mathsf{6}}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{U}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{F}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{4}\mathsf{H}\mathsf{F}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->$${\mathsf {UF_{6}+2H_{2}O\rightarrow UO_{2}F_{2}+4HF\uparrow }}$ 

Сильный окислитель. В жидком виде реагирует со многими органическими веществами со взрывом, поэтому в аппаратах, заполняемых гексафторидом урана, нельзя использовать обычные углеводородные смазки, герметизирующие замазки и уплотнители.

Не реагирует с полностью фторированными углеводородами, такими как тефлон или перфторалканы. Не взаимодействует при нормальных условиях с кислородом и азотом, а также с сухим воздухом, однако реагирует с парами воды, содержащимися во влажном воздухе. В отсутствие паров и следов воды не вызывает существенной коррозии алюминия, меди, никеля, монель-металла, алюминиевой бронзы.

Фторид урана(VI) может быть использован в качестве фторирующего реагента в производстве фторорганических соединений. При фторировании органических соединений гексафторид обычно восстанавливается до тетрафторида урана. Процесс фторирования гексафторидом урана идёт с выделением большого количества тепла.

Фторирование непредельных органических соединений сопровождается присоединением фтора по двойной связи. Так, из гексафторпропилена образуется октафторпропан:

$\mathsf{C}{\mathsf{F}}_{\mathsf{3}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}\mathsf{F}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}{\mathsf{F}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{U}{\mathsf{F}}_{\mathsf{6}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{C}{\mathsf{F}}_{\mathsf{3}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}{\mathsf{F}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}{\mathsf{F}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{U}{\mathsf{F}}_{\mathsf{4}}$${\mathsf {CF_{3}{\text{-}}CF{\text{=}}CF_{2}+UF_{6}\rightarrow CF_{3}{\text{-}}CF_{2}{\text{-}}CF_{3}+UF_{4}}}$  + 424,7 кДж/моль.

Из фтористого винилиденфторида образуется 1,1,1,2-тетрафторэтан:

$\mathsf{C}{\mathsf{F}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{U}{\mathsf{F}}_{\mathsf{6}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{C}{\mathsf{F}}_{\mathsf{3}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{F}\mathsf{+}\mathsf{U}{\mathsf{F}}_{\mathsf{4}}$${\mathsf {CF_{2}{\text{=}}CH_{2}+UF_{6}\rightarrow CF_{3}{\text{-}}CH_{2}F+UF_{4}}}$  + 344,6 кДж/моль.

Фторирование трихлорэтилена сопровождается образованием 1,2-дифтор-1,1,2-трихлорэтана:

$\mathsf{C}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{U}{\mathsf{F}}_{\mathsf{6}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{C}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{F}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{F}\mathsf{+}\mathsf{U}{\mathsf{F}}_{\mathsf{4}}.$${\mathsf {CCl_{2}{\text{=}}CHCl+UF_{6}\rightarrow CCl_{2}F{\text{-}}CHClF+UF_{4}}}.$ 

Фторирование предельных органических соединений фторидом урана(VI) сопровождается замещением одного или нескольких атомов водорода в исходном соединении на фтор:

$\mathsf{C}{\mathsf{F}}_{\mathsf{3}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{U}{\mathsf{F}}_{\mathsf{6}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{C}{\mathsf{F}}_{\mathsf{3}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{F}\mathsf{+}\mathsf{U}{\mathsf{F}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{F}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->$${\mathsf {CF_{3}{\text{-}}CH_{3}+UF_{6}\rightarrow CF_{3}{\text{-}}CH_{2}F+UF_{4}+HF\uparrow }}$  + 219,1 кДж/моль.

ПолучениеПравить

1. В российском ядерном топливном цикле: Получается взаимодействием соединений урана (например тетрафторида UF₄, оксидов) с F₂ (в промышленности реакцию проводят в пламени смеси H₂ и F₂) или некоторыми другими фторирующими агентами, а затем очищают ректификацией или центрифугированием в газовой центрифуге.
2. В американском ядерном топливном цикле: Переработанные в U₃O₈ («закись-окись урана» или «жёлтый кек») урансодержащие руды растворяют в азотной кислоте, получая раствор уранилнитрата UO₂(NO₃)₂. Чистый нитрат уранила получается с помощью жидкостной экстракции (например ТБФ или Д2ЭГФК), а затем, подвергаясь воздействию аммиака, получается диуранат аммония. Восстановление водородом даёт диоксид урана UO₂, который затем превращается с помощью плавиковой кислоты HF в тетрафторид урана UF₄. Окисление фтором даёт UF₆.

ПрименениеПравить

 

Контейнер с UF₆

 

Площадка хранения гексафторида урана в США

Применяется при разделении изотопов ²³⁵U и ²³⁸U методами газовой диффузии или центрифугирования для обеспечения делящимся веществом различных ядерных технологий. При этом образуется значительное количество неиспользуемых остатков (обеднённых по урану-235), обычно хранимых в виде гексафторида урана в контейнерах. Ныне на площадках при обогатительных заводах накоплены огромные количества гексафторида. Общее количество накопившегося гексафторида урана в мире на 2010 г. составляет около 2 млн тонн.

Обеднённый гексафторид урана используют для фторирования органических соединений. Получаемые с использованием гексафторида урана в качестве фторирующего агента октафторпропан (C₃F₈, хладон-218, R-218, FC-218) и 1,1,1,2-тетрафторэтан (CF₃-CFH₂, хладон-134a, R-134, HFC-134a) являются альтернативной заменой озоноразрушающим хладоагентам. Озоноразрушающий потенциал ODP равен нулю. 1,2-дифтортрихлорэтан (CFCl₂CFClH, хладон-122а, R-122a, HCFC-122a) является альтернативной заменой озоноразрушающих фторхлоруглеродных растворителей. Его можно применить в качестве растворителя, экстрагента, вспенивающего агента при производстве полимерных изделий, анестетика для животных.

Запасы и утилизацияПравить

На конец 2010-х годов в результате изотопного обогащения урана в мире накоплено около 1,5-2 млн тонн обедненного урана, ежегодно добавляется ещё 40-60 тыс. тонн обедненного урана. Подавляющая часть этого объёма хранится в виде обедненного гексафторида урана (ОГФУ) в специальных стальных емкостях. По мере совершенствования технологий изотопного обогащения старые запасы ОГФУ иногда дообогащают. Однако длительное хранение столь большого количества химически опасных веществ нежелательно, поэтому существуют технологии конверсии гексафторида урана в менее опасные формы, например оксиды урана или тетрафторид урана UF₄.

Известны проекты химической переработки гексафторида во Франции, США, России, Великобритании. Производительность действующих на 2018 год предприятий конверсии ОГФУ — свыше 60 тыс. тонн в год в пересчете на уран. Во Франции конверсия ведется с 1980-х годов, на 2018 год мощность — 20 тыс. тонн в год. В 2000-х годах две установки мощностью 18 тыс. и 13,5 тыс. тонн в год введены в строй в США. В Великобритании строят установку мощностью 7 тыс. тонн. В России первая промышленная установка по французской технологии введена в строй в 2009 году на электрохимическом заводе в Красноярском крае. В 2010 году там же введена в строй установка восстановления ОГФУ в низкотемпературной плазме по российской технологии. Мощность этих двух установок — около 10 тыс. тонн в год. Все эти установки получают закись-окись урана и фтороводород. Также на ангарском химкомбинате разрабатывают опытно-демонстрационную установку «Кедр» мощностью 2 тыс. тонн в год с получением тетрафторида урана по технологии восстановления ОГФУ в водородном пламени.

ОпасностьПравить

Биологическая опасностьПравить

 

 

В России — класс опасности 1, максимальная разовая ПДК в воздухе рабочей зоны — 0,015 мг/м³ (1998 год). В США предельный пороговый уровень однократного воздействия согласно ACGIH — 0,6 мг/м³ (1995 год).

Чрезвычайно едкое вещество, разъедающее любую живую органику с образованием химических ожогов. При контакте рекомендуется промывка большим количеством воды. Воздействие паров и аэрозолей вызывает отёк лёгких. Всасывается в организм через лёгкие или желудочно-кишечный тракт. Очень токсичен, вызывает тяжёлые отравления. Обладает кумулятивным эффектом с поражением печени и почек.

Уран слаборадиоактивен. Загрязнение окружающей среды соединениями урана создаёт риск радиационных аварий.

В нормальных условиях представляет собой быстро испаряющееся твёрдое вещество. Парциальное давление паров — 14 кПа. Вокруг твёрдого вещества быстро образуется опасная концентрация паров.

Химическая опасностьПравить

Бурно реагирует с водой, в том числе с атмосферной влагой с образованием UO₂F₂ (фторид уранила) и фтороводорода HF.

Вещество является сильным окислителем. Хорошо реагирует с органическими веществами. Медленно реагирует со многими металлами, образуя фториды металлов. Агрессивен в отношении резины и многих пластиков. Реагирует с ароматическими соединениями типа бензола и толуола.

Пожарная опасностьПравить

Не горюч, но при нагреве (в том числе в огне) выделяет едкие токсичные пары. Запрещается применение воды при тушении пожара. Допустимо применение порошковых и углекислотных средств тушения.