Критическая точка (термодинамика)

Внешние изображения
Внешние изображения
	1 Критическая кривая для системы пропан — изопентан[1]
	2 Кривая расслоения в системе с нижней критической точкой вода — 4-метил-3-этилпиридин, в которой достижению верхней критической точки препятствует кипение смеси[2]
	3 Примеры сложных фазовых диаграмм с верхней и нижней критическими точками расслоения[3]
	4 Критическая кривая расслоения k1K в системе из трёх жидкостей, две из которых ограниченно растворяются друг в друге[4]
	5 Пример критической кривой на пространственной диаграмме состояния[5]

Критическая точка фазового равновесия — точка на диаграмме состояния веществ, соответствующая критическому состоянию, то есть конечная точка кривой сосуществования фаз, в котором две (или более) фазы, находящиеся в термодинамическом равновесии, становятся тождественными по своим свойствам^[6]^[7]. В частности, с приближением к критическому состоянию различия в плотности, составе и других свойствах сосуществующих фаз, а также теплота фазового перехода и межфазное поверхностное натяжение уменьшаются, а в критической точке равны нулю^[7]. В окрестности критической точки наблюдаются критические явления.

Изотермы реального газа (схематично)

Синие — изотермы при температуре ниже критической. Зелёные участки на них — метастабильные состояния.

Участок левее точки F — нормальная жидкость.
Точка F — точка кипения.
Прямая FG — коннода, то есть изотерма равновесия жидкой и газовой фаз внутри двухфазной области.
Участок FA — перегретая жидкость.
Участок F′A — растянутая жидкость (p<0).
Участок AC — аналитическое продолжение изотермы, физически невозможен.
Участок CG — переохлаждённый пар.
Точка G — точка росы.
Участок правее точки G — нормальный газ.
Площади фигуры FAB и GCB равны.

Красная — критическая изотерма.
K — критическая точка.

Голубые — сверхкритические изотермы

В однокомпонентной системе в критической точке исчезает двухфазное состояние вещества и возникает новое состояние — критическое (критическая фаза^[6]). На диаграмме состояния однокомпонентной системы существует лишь одна критическая точка равновесия жидкость — газ, характеризующаяся индивидуальными для каждого вещества значениями критических параметров: критической температуры фазового равновесия, критического давления, критического удельного объёма^[6]^[7]. В литературе вместо критического удельного объёма иногда указывают критическую плотность вещества

\text{[math]}

\rho _{\mathrm {crit} }\equiv {\frac {M}{V_{\mathrm {crit} }}}

\rho _{\mathrm {crit} }\equiv {\frac {M}{V_{\mathrm {crit} }}}

,

где ρ_crit — критическая плотность вещества, г/см³; M — молярная масса вещества, г/моль; V_crit — критический удельный объём вещества, см³/моль.

При температуре выше критической газ невозможно перевести в жидкое состояние ни при каком давлении.

У смесей или растворов следует различать критическую точку равновесия жидкость — пар и критическую точку равновесия фаз различного состава, находящихся в одном агрегатном состоянии (жидкость — жидкость, газ — газ). В связи с этим критическая точка смесей (растворов) дополнительно характеризуется критической концентрацией компонентов. В результате увеличения числа параметров, определяющих состояние системы, у смесей имеется не одна критическая точка, а совокупность критических точек, образующих кривую критических точек^[6] (критическую кривую^[7]^[8]). Пример такой кривой приведён на внешнем изображении 1.

Физическое значениеПравить

В критической точке плотность жидкости и её насыщенного пара становятся равны, а поверхностное натяжение жидкости падает до нуля, поэтому исчезает граница раздела фаз жидкость-пар. Такое состояние называется сверхкритической жидкостью.

Для смеси веществ критическая температура не является постоянной величиной и может быть представлена пространственной кривой (зависящей от пропорции составляющих компонентов), крайними точками которой являются критические температуры чистых веществ — компонентов рассматриваемой смеси.

Критической точке на диаграмме состояния вещества соответствуют предельные точки на кривых равновесия фаз, в окрестностях точки фазовое равновесие нарушается, происходит потеря термодинамической устойчивости по плотности вещества. По одну сторону от критической точки вещество однородно (обычно при $\text{[math]}$ $\text{[math]}$ $T>T_{\mathrm {crit} }$ ), а по другую — разделяется на жидкость и пар.

В окрестностях точки наблюдаются критические явления: из-за роста характеристических размеров флуктуаций плотности резко усиливается рассеяние света при прохождении через вещество — при достижении размеров флуктуаций порядков сотен нанометров, то есть длин волн света, вещество становится непрозрачным — наблюдается его критическая опалесценция. Рост флуктуаций приводит также к усилению поглощения звука и росту его дисперсии, изменению характера броуновского движения, аномалиям вязкости, теплопроводности, замедлению установления теплового равновесия и т. п.

На этой типичной фазовой диаграмме граница между жидкой и газообразной фазой изображена в виде кривой, начинающейся в тройной точке, и заканчивающейся в критической точке

Диоксид углерода при охлаждении от сверхкритической до критической температуры.


Кривая расслоения (диаграмма взаимной растворимости компонентов A и B) в двухкомпонентной системе: слева — с верхней критической точкой (верхней точкой бинодали) K_up, справа — с нижней критической точкой (нижней точкой бинодали) K_low. Каждая точка внутри заштрихованной области отвечает двухфазной системе; точки вне заштрихованной области соответствуют однофазной системе


Кривая расслоения (диаграмма взаимной растворимости компонентов A и B) в двухкомпонентной системе с двумя критическими точками: слева — верхняя критическая точка K_up над нижней K_low (система вода — никотин), справа — верхняя критическая точка K_up под нижней K_low (система бензол — сера). Каждая точка внутри заштрихованной области отвечает двухфазной системе; точки вне заштрихованной области соответствуют однофазной системе

ИсторияПравить

Впервые явление критического состояния вещества было обнаружено в 1822 году Шарлем Каньяром де Ла-Туром, а в 1860 году повторно открыто Д. И. Менделеевым. Систематические исследования начались с работ Томаса Эндрюса. Практически явление критической точки можно наблюдать при нагревании жидкости, частично заполняющей запаянную трубку. По мере нагрева мениск постепенно теряет свою кривизну, становясь всё более плоским, а при достижении критической температуры перестает быть различимым. Существование критических точек растворимости обнаружено (1876) В. Ф. Алексеевым^[9].

Параметры критических точек некоторых веществ
Вещество	$\text{[math]}$ $\text{[math]}$ $T_{crit}$	$\text{[math]}$ $\text{[math]}$ $P_{crit}$	$\text{[math]}$ $\text{[math]}$ $V_{crit}$
Единицы	Кельвины	Атмосферы	см³/моль
Водород	33,0	12,8	61,8
Кислород	154,8	50,1	74,4
Ртуть	1750	1500	44
Этанол	516,3	63,0	167
Диоксид углерода	304,2	72,9	94,0
Вода	647	218,3	56
Азот	126,25	33,5	90,1
Аргон	150,86	48,1
Бром	588	102
Гелий	5,19	2,24
Йод	819	116
Криптон	209,45	54,3
Ксенон	289,73	58
Метан	190,65	45,8
Мышьяк	1673
Неон	44,4	27,2
Радон	378
Селен	1766
Сера	1314
Фосфор	994
Фтор	144,3	51,5
Хлор	416,95	76

Критические точки растворимостиПравить

Критические точки существуют не только для чистых веществ, но и, в некоторых случаях, для их смесей и определяют параметры потери устойчивости смеси (с разделом фаз) — раствор (одна фаза). С увеличением температуры взаимная растворимость ограниченно растворимых жидкостей в большинстве случаев возрастает (как, например, в системе вода — фенол). При достижении верхней критической точки растворимости на диаграмме состояния (именуемой в данном случае кривой расслоения^[10], см. рисунок), то есть определенной температуры, называемой верхней критической температурой растворимости, жидкости полностью смешиваются друг с другом. (Для системы вода — фенол критическая температура составляет 68,8 °C. Выше этой температуры фенол и вода растворяются друг в друге в любых пропорциях). Реже встречаются системы, в которых с понижением температуры взаимная растворимость компонентов увеличивается, то есть системы с нижней критической температурой растворимости (нижней критической точкой растворимости, см. рисунок). К таким системам относится, например, смесь вода — триэтиламин (нижняя критическая температура 19,1 °C)^[11].

Известны системы с двумя критическими точками растворимости — верхней и нижней; обычно в таких системах нижняя критическая точка находится под верхней, как, например, в системе вода — никотин. На диаграмме растворимости смеси бензол — сера нижняя критическая точка расположена над верхней^[12]^[13] (см. рисунки). Зачастую кривая расслоения смеси не может проявиться полностью из-за кипения либо кристаллизации (см. внешнее изображение 2). На внешнем изображении 3 приведены примеры сложных фазовых диаграмм с верхней и нижней критическими точками расслоения. Внешние изображения 4 и 5 содержат дополнительные примеры критических кривых.

Фазовые переходы в критических точках растворимости, где взаимная растворимость компонентов становится неограниченной, представляют собой частные случаи фазовых переходов второго рода. Они не сопровождаются тепловыми эффектами и скачками удельного объёма^[11].

Моноизотопный газ при критической температуре неограниченно сжимается до перекрытия электронных оболочек соседних атомов без роста давления.

ПримечанияПравить

↑ Карапетьянц М. Х., Химическая термодинамика, 2013, с. 15.
↑ Булидорова Г. В. и др., Физическая химия, кн. 1, 2016, с. 385.
↑ Булидорова Г. В. и др., Физическая химия, 2012, с. 360.
↑ Аносов В. Я., Погодин С. А., Основные начала физико-химического анализа, 1947, с. 696.
↑ Жариков В. А., Основы физической геохимии, 2005, с. 480.
↑ ¹ ² ³ ⁴ Камилов И. К., Критическая точка, 2010.
↑ ¹ ² ³ ⁴ Анисимов М. А., Критическая точка, 1990.
↑ Анисимов М. А., Критическая точка, 1973.
↑ Лукьянов А. Б., Физическая и коллоидная химия, 1988, с. 61.
↑ Булидорова Г. В. и др., Физическая химия, кн. 1, 2016, с. 383.
↑ ¹ ² Булидорова Г. В. и др., Физическая химия, кн. 1, 2016, с. 384.
↑ Булидорова Г. В. и др., Физическая химия, кн. 1, 2016, с. 384—385.
↑ Акопян А. А., Химическая термодинамика, 1963, с. 425.

ЛитератураПравить

Акопян А. А. Химическая термодинамика. — М.: Высшая школа, 1963. — 527 с.
Анисимов М. А. Критическая точка (рус.) // Большая советская энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1973. — Т. 13. — С. 453.
Анисимов М. А. Критическая точка (рус.) // Физическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2. — С. 523—524.
Аносов В. Я., Погодин С. А. Основные начала физико-химического анализа. — М.: Изд-во АН СССР, 1947. — 876 с.
Булидорова Г. В., Галяметдинов Ю. Г., Ярошевская Х. М., Барабанов В.П. Физическая химия. — Казань: Изд-во Казан. нац. исслед. технол. ун-та, 2012. — 396 с. — ISBN 978-5-7882-1367-5.
Булидорова Г. В., Галяметдинов Ю. Г., Ярошевская Х. М., Барабанов В.П. Физическая химия. Книга 1. Основы химической термодинамики. Фазовые равновесия. — М.: КДУ; Университетская книга, 2016. — 516 с. — ISBN 978-5-91304-600-0.
Жариков В. А. Основы физической геохимии. — М.: Наука; Изд-во МГУ, 2005. — 656 с. — (Классический университетский учебник). — ISBN 5-211-04849-0, 5-02-035302-7.
Камилов И. К. Критическая точка (рус.) // Большая российская энциклопедия. — М.: Большая российская энциклопедия, 2010. — Т. 16. — С. 68.
Карапетьянц М. Х. Химическая термодинамика. — М.: Либроком, 2013. — 584 с. — ISBN 978-5-397-03700-6.
Лукьянов А. Б. Физическая и коллоидная химия. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1988. — 288 с. — ISBN 5-7245-0019-1.

[_af828ae570215b9d-1] Карапетьянц М. Х., Химическая термодинамика, 2013, с. 15.

[_96d1cc7348f195f3-2] Булидорова Г. В. и др., Физическая химия, кн. 1, 2016, с. 385.

[_09da103efc5cccea-3] Булидорова Г. В. и др., Физическая химия, 2012, с. 360.

[_ab36b46d687fd9e6-4] Аносов В. Я., Погодин С. А., Основные начала физико-химического анализа, 1947, с. 696.

[_a0fe6522ab029346-5] Жариков В. А., Основы физической геохимии, 2005, с. 480.

[_dfc7ee747c4fad6f-6] ¹ ² ³ ⁴ Камилов И. К., Критическая точка, 2010.

[_0e6e1096b477473f-7] ¹ ² ³ ⁴ Анисимов М. А., Критическая точка, 1990.

[_b1df0c672d27415e-8] Анисимов М. А., Критическая точка, 1973.

[_852cfa35367c3ac1-9] Лукьянов А. Б., Физическая и коллоидная химия, 1988, с. 61.

[_96d1cc7348f195f5-10] Булидорова Г. В. и др., Физическая химия, кн. 1, 2016, с. 383.

[_96d1cc7348f195f2-11] ¹ ² Булидорова Г. В. и др., Физическая химия, кн. 1, 2016, с. 384.

[_f60eeaffce31abb6-12] Булидорова Г. В. и др., Физическая химия, кн. 1, 2016, с. 384—385.

[_afaa3ead8a8d7391-13] Акопян А. А., Химическая термодинамика, 1963, с. 425.

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

Внешние изображения
	1 Критическая кривая для системы пропан — изопентан [1]
	2 Кривая расслоения в системе с нижней критической точкой вода — 4-метил-3-этилпиридин, в которой достижению верхней критической точки препятствует кипение смеси [2]
	3 Примеры сложных фазовых диаграмм с верхней и нижней критическими точками расслоения [3]
	4 Критическая кривая расслоения k₁K в системе из трёх жидкостей, две из которых ограниченно растворяются друг в друге [4]
	5 Пример критической кривой на пространственной диаграмме состояния [5]