N,N-Диметилформамид

N,N-Диметилформамид (Диметилформамид, ДМФА, DMF) — органическое соединение с формулой (CH₃)₂NC(O)H. Бесцветная довольно вязкая жидкость со слабым специфическим «рыбным» запахом из-за наличия продукта разложения — диметиламина. В чистом виде запаха практически не имеет.

N,N-​Диметилформамид
Общие
Систематическое наименование	N,N-​Диметилформамид
Сокращения	DMF, ДМФА
Традиционные названия	Диметилформамид
Хим. формула	C3H7NO
Рац. формула	(CH3)2NC(O)H
Физические свойства
Состояние	прозрачная жидкость
Молярная масса	73.09 г/моль
Плотность	0,9445 г/см³
Динамическая вязкость	0,92 мПа·с (20 °C)
Энергия ионизации	9,12 ± 0,01 эВ
Термические свойства
Температура
• плавления	-61 °C
• кипения	153 °C
• вспышки	59 °C
Пределы взрываемости	2,2 ± 0,1 об.%
Мол. теплоёмк.	148,37 Дж/(моль·К)
Энтальпия
• образования	192 кДж/моль
Удельная теплота испарения	42,3 Дж/кг
Давление пара	3 ± 1 мм рт.ст.
Химические свойства
Растворимость
• в воде	∞
• в спирте	∞
Оптические свойства
Показатель преломления	1,43
Структура
Дипольный момент	3,82 Д
Классификация
Рег. номер CAS	68-12-2
PubChem	6228
Рег. номер EINECS	200-679-5
SMILES	CN(C)C=O
InChI	InChI=1S/C3H7NO/c1-4(2)3-5/h3H,1-2H3 ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N
RTECS	LQ2100000
ChEBI	17741
Номер ООН	2265
ChemSpider	5993
Безопасность
ЛД50	4,2 мг/кг (мыши, перорально)
NFPA 704	2 2 0
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Не следует путать с Диметилфумаратом (ДМФ).

Не следует путать с Диметилфталатом (ДМФ).

Структура и свойстваПравить

Благодаря наличию двух резонансных форм в диметилформамиде порядок связи С=O уменьшен, а С-N увеличен. Так в инфракрасном спектре наблюдается понижение частоты карбонильной группы (1675 см⁻¹) по сравнению с таковой для свободной. Также благодаря частично двойному характеру связи азот-углерод, при комнатной температуре заторможено вращение вокруг неё в шкале времени ПМР. При этом наблюдается два сигнала (синглеты) метильной группы интенсивностью 3 протона δ 2.97 и 2.88, вместо одного синглета 6 протонов.

 

Две резонансные формы ДМФА

ДМФА смешивается с большинством органических растворителей за исключением углеводородов. Часто используемый растворитель для проведения химических реакций и очистки веществ перекристаллизацией благодаря высокой растворяющей способности как для органических соединений, так и для некоторых неорганических солей. ДМФА является полярным апротонным растворителем с высокой точкой кипения. Он способствует прохождению реакций с полярным механизмом, таких как S_N2 реакций. Неустойчив к действию сильных кислот и оснований, что приводит к гидролизу, особенно при высоких температурах. Диэлектрическая проницаемость равна 36,71.

ПолучениеПравить

• по реакции между диметиламином и угарным газом в метаноле (100—150 °C, 2,5-20 МПа) в присутствии метилата натрия или карбонилов металлов:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{H}\stackrel{\mathsf{t}}{\to }\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{O}\mathsf{H}$${\mathsf {CH_{3}OH+CO+(CH_{3})_{2}NH{\xrightarrow {t}}(CH_{3})_{2}NC(O)H+CH_{3}OH}}$ 

• реакцией метилформиата с диметиламином (80-120 °C и 0,1-0,4 МПа):

$\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{H}\stackrel{\mathsf{t}}{\to }\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{O}\mathsf{H}$${\mathsf {HCOOCH_{3}+(CH_{3})_{2}NH{\xrightarrow {t}}(CH_{3})_{2}NC(O)H+CH_{3}OH}}$ 

• реакцией муравьиной кислоты с диметиламином:

$\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{N}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\stackrel{{\mathsf{40}}^{\mathsf{o}}\mathsf{C}}{\to }\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{\ast <!--\; \ast \; -->}\mathsf{H}\mathsf{N}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {HCOOH+HN(CH_{3})_{2}{\xrightarrow {40^{o}C}}HCOOH*HN(CH_{3})_{2}}}$ 

$\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{\ast <!--\; \ast \; -->}\mathsf{H}\mathsf{N}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\stackrel{{\mathsf{120}}^{\mathsf{o}}\mathsf{C}}{\to }\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {HCOOH*HN(CH_{3})_{2}{\xrightarrow {120^{o}C}}(CH_{3})_{2}NC(O)H+H_{2}O}}$ 

ОчисткаПравить

Диметилформамид-сырец, содержащий незначительные количества влаги, диметиламина, формиата диметиламмония и монометилформамида, очищают вакуумной ректификацией. Примеси воды и муравьиной кислоты удаляются также перемешиванием или встряхиванием с гидроксидом калия и последующей перегонкой над BaO или CaO.

ПрименениеПравить

• как растворитель при производстве полиакрилонитрильного волокна (нитрона), и других полимеров
• для растворения красителей при крашении кожи, бумаги, древесины, вискозы и др.
• для абсорбции HCl, SO₂ и других кислотных газов
• наряду с ацетонитрилом, является часто употребляемым растворителем в спектроскопии ЭПР
• как растворитель при реставрации художественных произведений изобразительного искусства, как выполненных в технике темперной, так и масляной живописи.
• для получения альдегидов по Вильсмаеру:

 

и Буво:

 

• для проведения спектроскопических исследований в ближней инфракрасной области
• в кислотно-основном титровании слабых кислот в неводных средах (в качестве среды)
• в составе ИПП-8 для оказания первой помощи при поражении капельножидкими отравляющими веществами

БезопасностьПравить

Реакция с использованием гидрида натрия в ДМФА отчасти опасна. Сообщалось об экзотермическом разложении выше 26 °C. В лабораторных условиях данная проблема решается использованием бань со льдом. В опытных производствах сообщалось о нескольких инцидентах при использовании данных реагентов.

ТоксичностьПравить

Обладает довольно сильным раздражающим действием на слизистые оболочки и кожные покровы. Проникая в организм, проявляет резорбтивное действие: повреждает печень и почки. Центральную нервную систему угнетает слабо. Отравления возможны в результате приёма вещества внутрь и его всасывания с поверхности кожи. Примерная смертельная доза 10 г. ДМФА раздражает кожу и слизистые оболочки, проникает через неповреждённую кожу, проявляет общетоксическое и эмбриотоксическое воздействие на организм.

При острой и хронической интоксикации повреждаются ЦНС, сердечно-сосудистая система, печень, почки, происходят изменения крови

Предполагается, что ДМФА является канцерогеном, также ему приписывают появление врождённых патологий. Для проведения многих реакций он может быть заменён диметилсульфоксидом. Раздражает слизистые оболочки глаз. ПДК в воздухе рабочей зоны N,N-диметилформамида — 10 мг/м³.

ЛитератураПравить

• Якушкин, М. И. Справочник нефтехимика / М. И. Якушкин, В. И. Котов. — Л., 1978. — Т. 2. — С. 295—297.
• Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. — М. : Мир, 1976. — 544 с.
• Новый справочник химика и технолога : Радиоактивные вещества. Вредные вещества. Гигиенические нормативы / Гл. ред. А. В. Москвин. — СПб. : АНО НПО «Профессионал», 2004. — 1142 с.