Диоксид хлора

Диоксид хлóра (оксид хлора(IV), двуóкись хлóра) — неорганическое химическое соединение хлора и кислорода, формула: ClO₂.

Диоксид хлора
Общие
Систематическое наименование	Оксид хлора​(IV)​
Традиционные названия	Диоксид хлора; двуокись хлора
Хим. формула	ClO2
Рац. формула	ClO2
Физические свойства
Состояние	газ
Молярная масса	67,45 г/моль
Плотность	1,6 ± 0,1 г/см³
Энергия ионизации	10,36 ± 0,01 эВ
Термические свойства
Температура
• плавления	−59 °C
• кипения	9,7 °C
Энтальпия
• образования	+104,60 кДж/моль
Давление пара	1 ± 1 атм
Классификация
Рег. номер CAS	10049-04-4
PubChem	24870
Рег. номер EINECS	233-162-8
SMILES	O=Cl[O]
InChI	InChI=1S/ClO2/c2-1-3 OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N
RTECS	FO3000000
ChEBI	29415
ChemSpider	23251
Безопасность
Предельная концентрация	1 мг/м³
ЛД50	140-149,2 мг/кг
Токсичность	Класс опасности 2
NFPA 704	0 3 4 OX
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Физические свойстваПравить

В стандартных условиях ClO₂ — ядовитый газ жёлтого цвета с характерным запахом. При температурах ниже 10 °C ClO₂ представляет собой жидкость красно-коричневого цвета, в твёрдом виде — красновато-жёлтый.

Малоустойчив, взрывается на свету, при контактах с восстановителями и при нагревании. Хорошо растворим в воде. Теплота испарения диоксида хлора 6,3 ± 0,1 ккал/моль, критическая температура 192 °C, критическое давление 85 атм. Плотность ClO₂ уменьшается от 1,973 г/см³ при −60 °C до 1,653 г/см³ при 5 °C. Диоксид хлора растворим в воде, уксусной и серной кислотах, в четырёххлористом углероде, ацетонитриле, а также в ряде других органических растворителей. Растворимость диоксида хлора возрастает с ростом полярности растворителя. Потенциал ионизации диоксида хлора равен 10,33 ± 0,02 эВ, сродство к электрону 2,378 ± 0,006 эВ. Потенциал окисления-восстановления в водном растворе — E(ClO₂/ClO₂⁻) = 0,94 В.

Оксид хлора(IV) имеет нечётное количество электронов (33) и является стабильным радикалом, не проявляющим при нормальных условиях тенденции к димеризации. В газовой фазе ЭПР спектр ClO₂ не наблюдается, что объясняется большим числом вращательных уровней его молекулы. ЭПР-спектр раствора оксида хлора(IV) представляет собой широкий синглет, но при некоторых условиях (например, низких температурах) спектральная линия усложняется, превращаясь в широкий квартет вследствие сверхтонкого расщепления на ядрах хлора ³⁵Cl и ³⁷Cl, для которых константы сверхтонкой структуры равны 1,70 ± 0,03 и 1,37 ± 0,03 мT соответственно.

ПолучениеПравить

Реакция хлора с кислородом под действием ультрафиолета:

$\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\stackrel{\mathsf{U}\mathsf{V}}{\to }\mathsf{2}\mathsf{C}\mathsf{l}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->$${\mathsf {Cl_{2}+2O_{2}\ \xrightarrow {UV} \ 2ClO_{2}\uparrow }}$ 

В лаборатории диоксид хлора получают по реакции хлората калия со щавелевой кислотой:

$\mathsf{2}\mathsf{K}\mathsf{C}\mathsf{l}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{2}\mathsf{C}\mathsf{l}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->\mathsf{+}{\mathsf{K}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {2KClO_{3}+H_{2}C_{2}O_{4}\rightarrow 2ClO_{2}\uparrow +K_{2}CO_{3}+CO_{2}\uparrow +H_{2}O}}$ 

$\mathsf{2}\mathsf{K}\mathsf{C}\mathsf{l}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{2}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{2}\mathsf{K}\mathsf{H}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{C}\mathsf{l}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{C}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->\mathsf{+}\mathsf{4}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {2KClO_{3}+H_{2}C_{2}O_{4}\cdot 2H_{2}O+2H_{2}SO_{4}\rightarrow 2KHSO_{4}+2ClO_{2}\uparrow +2CO_{2}\uparrow +4H_{2}O}}$ 

Промышленный метод получения ClO₂ основан на реакции восстановления хлората натрия диоксидом серы:

$\mathsf{2}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{C}\mathsf{l}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{2}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{H}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{C}\mathsf{l}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->$${\mathsf {2NaClO_{3}+SO_{2}+H_{2}SO_{4}\rightarrow 2NaHSO_{4}+2ClO_{2}\uparrow }}$ 

Хранить диоксид хлора в жидком виде сложно ввиду его малой устойчивости и взрывоопасности. В случаях, когда это необходимо, возможно кратковременное хранение в открытом охлаждаемом сосуде. Более устойчивыми являются его растворы в чистой воде и четырёххлористом углероде, сохраняемые при низких температурах. Возможно также довольно долгое хранение в адсорбированном виде: при низкой температуре и с использованием в качестве сорбента силикагеля, который одновременно позволяет освободить диоксид хлора от значительных примесей слабо сорбирующегося в этих условиях элементного хлора, а также воды, прочно удерживаемой силикагелем после высвобождения сорбата при подогревании.

СвойстваПравить

 

Спектр диоксида хлора в видимой и ультрафиолетовой области

Кислотный оксид. При растворении в воде медленно образуются хлористая и хлорноватая кислоты (реакция диспропорционирования):

$\mathsf{2}\mathsf{C}\mathsf{l}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}$${\mathsf {2ClO_{2}+H_{2}O\rightarrow HClO_{2}+HClO_{3}}}$ 

Разбавленные растворы, устойчивые в темноте, на свету медленно разлагаются. Образующаяся хлористая кислота очень неустойчива и разлагается:

$\mathsf{5}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{3}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {5HClO_{2}\rightarrow 3HClO_{3}+Cl_{2}\uparrow +H_{2}O}}$ 

ClO₂ реагирует со многими органическими соединениями как окислитель средней силы. Большинство реакций с участием ClO₂ протекают по механизму одноэлектронного окисления с образованием на первой стадии реакции органических катион-радикалов и хлорит-иона, но возможно протекание и других реакций, в частности, реакции отрыва атома водорода.

ПрименениеПравить

Используется в основном для отбеливания, например, целлюлозы, бумаги, муки и тому подобного, дезинфекции и стерилизации различных материалов. С 2010 года началось применение в США в качестве компонентов зубных паст и ополаскивателей в связи с высокой активностью против бактериальных биоплёнок, создаваемых анаэробными бактериями (CloSYS, TheraBreath). В России аэрозоль диоксида хлора используется для дезинфекции медицинских учреждений и рассматривается в качестве дезинфектанта для транспорта (GreenDez).

Физиологическое действиеПравить

Диоксид хлора ядовит. Сильный окислитель. Вызывает раздражение слизистых оболочек и кашель. ПДК в воздухе рабочей зоны 1 мг/м³, ЛД₅₀ = 140—149,2 мг/кг (крысы, перорально).

Вещество относится ко II классу токсичности в соответствии с ГОСТ 12.1.005-76.

В окислительно-восстановительных реакциях молекула хлора способна принять два электрона, а молекула диоксида хлора — пять. В диоксиде хлора электроны принимают атомы кислорода, у хлора — только атомы хлора, и это приводит к заметным различиям в свойствах этих веществ. Реакция между хлором и органическими веществами приводит к присоединению к молекулам последних атомов хлора с образованием токсичных хлорорганических соединений. Диоксид хлора отдаёт органическим веществам в ходе реакции атомы кислорода и по этой причине менее опасен, чем чистый хлор. Именно поэтому диоксид хлора начал активно заменять традиционное хлорирование воды на станциях водоочистки по всему миру (в первую очередь в США). Для обеззараживания того же количества воды нужно меньшее количество диоксида хлора по сравнению с обычным хлором. Кроме того, в такой воде отсутствуют хлорорганические соединения, так как при распаде молекулы диоксида хлора не образуется активный хлор, способный вступать в реакции, поэтому диоксид хлора разрешён для применения в качестве антибактериального агента.

ЗлоупотреблениеПравить

Продается под названием Miracle Mineral Supplement (MMS) — это токсичный раствор 28 % хлорита натрия вместе с 10 % активатором, раствора лимонной кислоты. Новатором снадобья MMS, которое якобы исцеляет почти от всех болезней, считается оккультист Джим Хамбл, основавший секту Genesis II, Church of Health & Healing (Второе творение: церковь здоровья и исцеления).

ЛитератураПравить

• Зефиров Н.С. и др. т.5 Три-Ятр // Химическая энциклопедия. — М.: Большая Российская Энциклопедия, 1998. — 783 с. — ISBN 5-85270-310-9.