Фосгенирование

Фосгенирование — собирательное название реакций фосгена с органическими и неорганическими соединениями, а также технологических процессов на основе этих реакций.

Реакции фосгенирования делятся на две группы: нуклеофильное замещение хлора в молекуле фосгена (фосгенирование аминов, амидов, спиртов, ароматических углеводородов), и присоединение по кратной связи углерод — азот.

Нуклеофильное замещение хлораПравить

Фосгенирование спиртов и карбоновых кислотПравить

Фосгенирование спиртов и фенолов ведёт к образованию хлорформиатов, которые, в свою очередь, могут быть выделены, либо превращены в соответствующие карбонаты при проведении реакции с избытком спирта:

$\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\underset{\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}}{\overset{\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{H}}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{l}\underset{\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}}{\overset{\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{H}}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{R}$$\mathsf{COCl_2 \xrightarrow[-HCl]{ROH} ROCOCl \xrightarrow[-HCl]{ROH} ROCOOR}$ 

Реакция проводится при повышенной температуре в присутствии третичных аминов, которые связывают выделяющийся HCl; фосгенирование диолов приводит к образованию олигомеров и полимеров, в частности, фосгенирование бисфенола А является промышленным методом синтеза поликарбонатов:

 

Фосгенирование карбоновых кислот с хорошим выходом ведёт к хлорангидридам:

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}$$\mathsf{RCOOH + COCl_2 \rightarrow RCOCl + HCl + CO_2}$ 

Фосгенирование аминовПравить

Фосгенирование вторичных аминов ведёт к карбамоилхлоридам, которые в случае вторичных аминов являются стабильными:

${\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}$$\mathsf{R_2NH + COCl_2 \rightarrow R_2N\text{-}COCl + HCl}$ 

В случае первичных и третичных аминов карбамоилхлориды, получающиеся при их фосгенировании, нестабильны, и, хотя в определённых условиях могут быть выделены, претерпевают дальнейшие превращения.

В случае первичных аминов карбамоилхлориды элиминируют HCl с образованием изоцианатов, при этом ароматические амины менее реакционноспособны и их карбамоилхлориды более стабильны:

$\mathsf{R}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}$$\mathsf{RNH_2 + COCl_2 \rightarrow RNHCOCl + HCl}$ 

$\mathsf{R}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{l}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}$$\mathsf{RNHCOCl \rightarrow RNCO + HCl}$ 

Этот метод является основным промышленным методом синтеза изоцианатов.

В случае третичных аминов при фосгенировании образуются нестабильные четвертичные соли, распадающиеся с образованием карбамоилхлорида и алкилгалогенида:

${\mathsf{R}}_{\mathsf{3}}\mathsf{N}\mathsf{+}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{[}{\mathsf{R}}_{\mathsf{3}}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{l}{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}}\mathsf{C}{\mathsf{l}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{l}$$\mathsf{R_3N + COCl_2 \rightarrow [R_3NCOCl]^+Cl^- \rightarrow R_2NCOCl + RCl}$ 

При избытке первичного или вторичного амина образуются замещённые производные мочевины вследствие реакции изоцианатов либо карбамоилхлоридов с присутствующим в реакционной смеси амином:

$\mathsf{R}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{R}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{R}$$\mathsf{RNCO + RNH_2 \rightarrow RNHCONHR}$ 

${\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}\mathsf{N}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{N}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{D}$$\mathsf{R^1R^2NCOCl + R^1R^2N \rightarrow R^1R^2NCONR^1R^2 + D}$ 

Фосгенирование амидовПравить

Фосген реагирует с незамещенными амидами карбоновых кислот, действуя как дегидратирующий агент, при этом образуются нитрилы:

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}$$\mathsf{RCONH_2 + COCl_2 \rightarrow RCN + 2HCl + CO_2}$ 

Взаимодействие фосгена с N-монозамещенными формамидами ведет к изонитрилам:

$\mathsf{R}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}$$\mathsf{RNHCHO + COCl_2 \rightarrow RNC + 2HCl + CO_2}$ 

Взаимодействие фосгена с N-монозамещенными амидами ведет к имидоилхлоридам:

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{R}\mathsf{+}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{R}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}$$\mathsf{RCONHR + COCl_2 \rightarrow RCCl\text{=}NR + HCl + CO_2}$ 

При фосгенировании N-дизамещенных амидов образуются ионные хлориды четвертичных имидоилхлоридов, эта реакция лежит в основе модифицированного метода формилировании по Вильсмейеру — Хааку. В этом варианте метода вместо комплекса диметилформамида с оксихлоридом фосфора в качестве формилирующего агента используется продукт фосгенирования диметилформамида и дальнейшего декарбоксилирования диметилформамида — четвертичный имидоилхлорид:

$\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{[}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{N}}^{\mathsf{+}}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{\text{-}}\mathsf{O}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{]}\mathsf{C}{\mathsf{l}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}$$\mathsf{(CH_3)_2NCHO + COCl_2 \rightarrow [(CH_3)_2N^+\text{=}CH\text{-}O\text{-}COCl]Cl^-}$ 

$\mathsf{[}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{N}}^{\mathsf{+}}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{\text{-}}\mathsf{O}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{]}\mathsf{C}{\mathsf{l}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{[}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{N}}^{\mathsf{+}}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{]}\mathsf{C}{\mathsf{l}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}$$\mathsf{[(CH_3)_2N^+\text{=}CH\text{-}O\text{-}COCl]Cl^- \rightarrow [(CH_3)_2N^+\text{=}CHCl]Cl^- + CO_2}$ 

Этот имидоилхлорид менее активен, чем классический реагент Вильсмейера, однако достаточно реакционноспособен для формилирования активированных ароматических соединений:

$\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{[}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{N}}^{\mathsf{+}}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{]}\mathsf{C}{\mathsf{l}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{[}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{\text{=}}{\mathsf{N}}^{\mathsf{+}}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{]}\mathsf{C}{\mathsf{l}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}$$\mathsf{ArH + [(CH_3)_2N^+\text{=}CHCl]Cl^- \rightarrow [Ar\text{-}CH\text{=}N^+(CH_3)_2]Cl^- + HCl}$ 

$\mathsf{[}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{\text{=}}{\mathsf{N}}^{\mathsf{+}}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{]}\mathsf{C}{\mathsf{l}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{[}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{]}\mathsf{C}\mathsf{l}$$\mathsf{[Ar\text{-}CH\text{=}N^+(CH_3)_2]Cl^- + H_2O \rightarrow ArCHO + [(CH_3)_2NH_2]Cl}$ 

Присоединение фосгена к кратным связям углерод-азотПравить

Фосген присоединяется по тройным связям углерод-азот нитрилов, образуя N-хлорформилимидоилхлориды:

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{+}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{l}$$\mathsf{RCN + COCl_2 \rightarrow RCCl\text{=}NCOCl}$ 

и двойным связям C=N иминов и имидокарбонатов:

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{R}\mathsf{+}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{(}\mathsf{R}\mathsf{)}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{l}$$\mathsf{RCH\text{=}NR + COCl_2 \rightarrow RCHCl\text{-}N(R)COCl}$ 

$\mathsf{(}\mathsf{R}\mathsf{O}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{R}\mathsf{+}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{(}\mathsf{R}\mathsf{O}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{(}\mathsf{R}\mathsf{)}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{l}$$\mathsf{(RO)_2C\text{=}NR + COCl_2 \rightarrow (RO)_2CCl\text{-}N(R)COCl}$ 

Синтетические эквиваленты фосгенаПравить

В виду высокой токсичности и газообразности фосгена в лабораторной практике широко используются его синтетические эквиваленты - в первую очередь жидкие дифосген и оксалилхлорид и кристаллический трифосген.

См. такжеПравить

• Фосген
• Изоцианаты

ЛитератураПравить

• Cotarca, Livius; Heiner Eckert. Phosgenations--a handbook (неопр.). — Wiley-VCH, 2004. — ISBN 9783527298235.