Уравнение Гендерсона — Хассельбаха

Уравнение Гендерсона — Хассельбаха — связывает pH химического раствора слабой кислоты с числовым значением константы диссоциации кислоты K_a и отношением концентраций, кислоты и сопряженного с ней основания находятся в равновесии.

$\text{pH}=\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}+\lg <!--\; \; -->\left(\frac{[{\mathrm{A}}^{-<!--\; -\; -->}]}{[\mathrm{H}\mathrm{A}]}\right)$${\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }+\lg \left(\mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}} \right)$

$[{\mathrm{A}}^{-<!--\; -\; -->}]$$\mathrm {[A^{-}]}$ — равновесная концентрация основания (соли данной кислоты)

$[\mathrm{H}\mathrm{A}]$$\mathrm {[HA]}$ — равновесная концентрация кислоты

$\underset{(\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{i}\mathrm{d})}{\mathrm{H}\mathrm{A}}\leftrightharpoons <!--\; \leftrightharpoons \; -->\underset{(\mathrm{b}\mathrm{a}\mathrm{s}\mathrm{e})}{{\mathrm{A}}^{-<!--\; -\; -->}}+{\mathrm{H}}^{+}$$\mathrm {{\underset {(acid)}{HA}}\leftrightharpoons {\underset {(base)}{A^{-}}}+H^{+}}$

Уравнение Хендерсона-Хассельбаха можно использовать для оценки pH буферного раствора путем аппроксимации фактического отношения концентраций как отношения аналитических концентраций кислоты и соли, MA. Числовое значение константы кислотности K_a известно или предполагается.

Уравнение также можно применить к основаниям, указав протонированную форму основания в качестве кислоты. Например, с амином, $\mathrm{R}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2$$\mathrm {RNH_{2}}$

$\mathrm{R}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3^{+}\leftrightharpoons <!--\; \leftrightharpoons \; -->\mathrm{R}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2+{\mathrm{H}}^{+}$$\mathrm {RNH_{3}^{+}\leftrightharpoons RNH_{2}+H^{+}}$

Вывод уравненияПравить

 

Моделирование титрования подкисленного раствора слабой кислоты ( pK_a = 4,7 ) щелочью

Определение константы кислотности

$K_{\mathrm{a}}=\frac{[{\mathrm{H}}^{+}][{\mathrm{A}}^{-<!--\; -\; -->}]}{[\mathrm{H}\mathrm{A}]}$$K_{\mathrm {a} }=\mathrm {\frac {[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}}$ 

Прологарифмируем равенство:

$\lg <!--\; \; -->K_{\mathrm{a}}=\lg <!--\; \; -->\left(\frac{[{\mathrm{H}}^{+}][{\mathrm{A}}^{-<!--\; -\; -->}]}{[\mathrm{H}\mathrm{A}]}\right)$$\lg K_{\mathrm {a} }=\lg \left(\mathrm {\frac {[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}} \right)$ 

$\lg <!--\; \; -->K_{\mathrm{a}}=\lg <!--\; \; -->[H^{+}]+\lg <!--\; \; -->\left(\frac{[{\mathrm{A}}^{-<!--\; -\; -->}]}{[\mathrm{H}\mathrm{A}]}\right)$$\lg K_{\mathrm {a} }=\lg[H^{+}]+\lg \left(\mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}} \right)$ 

$-<!--\; -\; -->\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}=-<!--\; -\; -->\text{pH}+\lg <!--\; \; -->\left(\frac{[{\mathrm{A}}^{-<!--\; -\; -->}]}{[\mathrm{H}\mathrm{A}]}\right)$$-\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=-{\ce {pH}}+\lg \left(\mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}} \right)$ 

$\text{pH}=\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}+\lg <!--\; \; -->\left(\frac{[{\mathrm{A}}^{-<!--\; -\; -->}]}{[\mathrm{H}\mathrm{A}]}\right)$${\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }+\lg \left(\mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}} \right)$ 

Данные выводы основаны на ряде допущений и предположений:

Допущение 1 : Кислота HA является одноосновной и диссоциирует в соответствии с уравнениями

${\ce {HA <=> H^+ + A^-}}$ 

${\mathrm{C}}_{\mathrm{A}}=[{\mathrm{A}}^{-<!--\; -\; -->}]+[{\mathrm{H}}^{+}][{\mathrm{A}}^{-<!--\; -\; -->}]/{\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}$$\mathrm {C_{A}=[A^{-}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}}$ 

${\mathrm{C}}_{\mathrm{H}}=[{\mathrm{H}}^{+}]+[{\mathrm{H}}^{+}][{\mathrm{A}}^{-<!--\; -\; -->}]/{\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}$$\mathrm {C_{H}=[H^{+}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}}$ 

C_A — аналитическая концентрация кислоты , C_H — концентрация иона водорода, добавленного к раствору. Самодиссоциация воды не учитывается. Величина в квадратных скобках [X] представляет собой концентрацию химического вещества X. Понятно, что символ H⁺ обозначает гидратированный ион гидроксония. K_a – константа диссоциации кислоты .

Уравнение Гендерсона – Хассельбаха можно применить к многоосновной кислоте, только если её последовательные значения pK отличаются не менее чем на 3. Ортофосфорная кислота является такой кислотой.

Допущение 2 . Самоионизацией воды можно пренебречь. Это предположение, строго говоря, неверно при значениях pH близких к 7, что составляет половину значения pK_w , константы самоионизации воды . В этом случае уравнение баланса массы для водорода следует расширить, чтобы учесть самоионизацию воды.

${\mathrm{C}}_{\mathrm{H}}=[{\mathrm{H}}^{+}]+[{\mathrm{H}}^{+}][{\mathrm{A}}^{-<!--\; -\; -->}]/{\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}+{\mathrm{K}}_{\mathrm{w}}/[{\mathrm{H}}^{+}]$$\mathrm {C_{H}=[H^{+}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}+K_{w}/[H^{+}]}$ 

Однако значение ${\mathrm{K}}_{\mathrm{w}}/[{\mathrm{H}}^{+}]$$\mathrm {K_{w}/[H^{+}]}$  можно опустить в хорошем приближении.

Допущение 3 : соль МА полностью диссоциирует в растворе. Например, с ацетатом натрия

$\mathrm{N}\mathrm{a}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2)\to <!--\; \to \; -->\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2^{-<!--\; -\; -->}$$\mathrm {Na(CH_{3}CO_{2})\rightarrow Na^{+}+CH_{3}CO_{2}^{-}}$ 

концентрацией иона натрия [Na⁺] можно пренебречь. Это хорошее приближение для электролитов 1:1, но не для солей ионов с более высоким зарядом, таких как сульфат магния MgSO4 , которые образуют ионные па{{subst:'}}ры.

Допущение 4 : частное коэффициентов активности,, является константой в условиях эксперимента, охватываемых расчетами.

Константа термодинамического равновесия,

$K^{\ast <!--\; \ast \; -->}=\frac{[{\text{H}}^{+}][{\text{A}}^{-<!--\; -\; -->}]}{[\text{HA}]}\times <!--\; \times \; -->\frac{{\mathrm{\gamma <!--\; \gamma \; -->}}_{{\text{H}}^{+}}{\mathrm{\gamma <!--\; \gamma \; -->}}_{{\text{A}}^{-<!--\; -\; -->}}}{{\mathrm{\gamma <!--\; \gamma \; -->}}_{HA}}$$K^{*}={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}\times {\frac {\gamma _{{\ce {H+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}{\gamma _{HA}}}$ 

является произведением отношения концентрацийи $\frac{[{\text{H}}^{+}][{\text{A}}^{-<!--\; -\; -->}]}{[\text{HA}]}$${\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}$  частное $\mathrm{\Gamma <!--\; \Gamma \; -->}$$\Gamma$ , коэффициентов активности $\frac{{\mathrm{\gamma <!--\; \gamma \; -->}}_{{\text{H}}^{+}}{\mathrm{\gamma <!--\; \gamma \; -->}}_{{\text{A}}^{-<!--\; -\; -->}}}{{\mathrm{\gamma <!--\; \gamma \; -->}}_{HA}}$${\frac {\gamma _{{\ce {H+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}{\gamma _{HA}}}$ . В этих выражениях величины в квадратных скобках означают концентрацию недиссоциированной кислоты НА , иона водорода Н⁺ и аниона А^–; количества $\mathrm{\gamma <!--\; \gamma \; -->}$$\gamma$  – соответствующие коэффициенты активности. Если можно предположить, что частное коэффициентов активности является константой, не зависящей от концентраций и pH, константа диссоциации K_a может быть выражена как частное от концентраций.

$$K_a=K^{\ast <!--\; \ast \; -->}/\mathrm{\Gamma <!--\; \Gamma \; -->}=\frac{[{\text{H}}^{+}][{\text{A}}^{-<!--\; -\; -->}]}{[\text{HA}]}$$

 

Преобразование этого выражения и логарифмирование дает уравнение Хендерсона – Хассельбальха.

$$\text{pH}=\text{p}{K}_{\text{a}}+{\log }_{10}<!--\; \; -->\left(\frac{[{\text{A}}^{-<!--\; -\; -->}]}{[\text{HA}]}\right)$$

 

Применение к основаниямПравить

Константа равновесия протонирования основания (англ. base),

B(base) + H⁺   BH⁺(acid)

представляет собой константу ассоциации, K_b , которая просто связана с константой диссоциации сопряженной кислоты, BH⁺ .

$\mathrm{p}{\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}=\mathrm{p}{\mathrm{K}}_{\mathrm{w}}-<!--\; -\; -->\mathrm{p}{\mathrm{K}}_{\mathrm{b}}$$\mathrm {pK_{a}=\mathrm {pK_{w}} -\mathrm {pK_{b}} }$ 

Величина $\mathrm{p}{\mathrm{K}}_{\mathrm{w}}=14$$\mathrm {pK_{w}} =14$  при 25°С. Это приближение можно использовать, когда точное значение неизвестно. Таким образом, уравнение Хендерсона – Хассельбальха можно использовать без изменений для оснований.

Приложение в биологииПравить

При гомеостазе рН биологического раствора поддерживается на постоянном уровне за счет регулирования положения равновесий.

$\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3^{-<!--\; -\; -->}+{\mathrm{H}}^{+}\rightleftharpoons <!--\; \rightleftharpoons \; -->{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3\rightleftharpoons <!--\; \rightleftharpoons \; -->C{O}_2+H_{2}O$$\mathrm {HCO_{3}^{-}} +\mathrm {H^{+}} \rightleftharpoons \mathrm {H_{2}CO_{3}} \rightleftharpoons CO_{2}+H_{2}O$ 

$\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3^{-<!--\; -\; -->}$$\mathrm {HCO_{3}^{-}}$ – бикарбонат-ион, ${\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3$$\mathrm {H_{2}CO_{3}}$  – угольная кислота. Однако растворимость угольной кислоты в воде может быть превышена. Когда это происходит, выделяется газообразный диоксид углерода, и вместо него можно использовать следующее уравнение.

$[{\mathrm{H}}^{+}][\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3^{-<!--\; -\; -->}]={\mathrm{K}}^{\mathrm{m}}[\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})]$$\mathrm {[H^{+}][HCO_{3}^{-}]} =\mathrm {K^{m}[CO_{2}(g)]}$ 

$\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})$$\mathrm {CO_{2}(g)}$  – углекислый газ, выделяющийся в виде газа. В этом уравнении, широко используемом в биохимии, $K^m$$K^{m}$  – константа смешанного равновесия, относящуюся как к химическому равновесию, так и к равновесию растворимости. Это может быть выражено как

$\mathrm{p}\mathrm{H}=6.1+{\log }_{10}<!--\; \; -->\left(\frac{[{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_3^{-<!--\; -\; -->}]}{0.0307\times <!--\; \times \; -->P_{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2}}\right)$$\mathrm {pH} =6.1+\log _{10}\left({\frac {[\mathrm {HCO} _{3}^{-}]}{0.0307\times P_{\mathrm {CO} _{2}}}}\right)$ 

где [HCO−
3] — молярная концентрация бикарбоната в плазме крови, а P_CO2 — парциальное давление углекислого газа в надосадочном газе.

Запись для различных процессовПравить

$\mathsf{B}\mathsf{+}{\mathsf{H}}^{\mathsf{+}}\rightleftharpoons <!--\; \rightleftharpoons \; -->\mathsf{B}{\mathsf{H}}^{\mathsf{+}}$${\mathsf {B+H^{+}}}\rightleftharpoons {\mathsf {BH^{+}}}$	$\text{pH}=\mathrm{p}{K}_{\mathrm{B}{\mathrm{H}}^{+}}+\lg <!--\; \; -->\frac{[\mathrm{B}]}{[\mathrm{B}{\mathrm{H}}^{+}]}$${\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {BH^{+}} }+\lg \mathrm {\frac {[B]}{[BH^{+}]}}$ , $\text{pH}=14-<!--\; -\; -->\mathrm{p}{K}_{\mathrm{B}}+\lg <!--\; \; -->\frac{[\mathrm{B}]}{[\mathrm{B}{\mathrm{H}}^{+}]}$${\ce {pH}}=14-\mathrm {p} K_{\mathrm {B} }+\lg \mathrm {\frac {[B]}{[BH^{+}]}}$
${\ce {HA <=> A^- + H^+}}$	$\text{pH}=\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}+\lg <!--\; \; -->\frac{[{\mathrm{A}}^{-<!--\; -\; -->}]}{[\mathrm{H}\mathrm{A}]}$${\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }+\lg \mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}}$ , $\text{pH}=14-<!--\; -\; -->\mathrm{p}{K}_{\mathrm{b}}+\lg <!--\; \; -->\frac{[{\mathrm{A}}^{-<!--\; -\; -->}]}{[\mathrm{H}\mathrm{A}]}$${\ce {pH}}=14-\mathrm {p} K_{\mathrm {b} }+\lg \mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}}$	Для кислотного буфера
$\mathsf{M}\mathsf{O}\mathsf{H}\rightleftharpoons <!--\; \rightleftharpoons \; -->{\mathsf{M}}^{\mathsf{+}}+\mathsf{O}{\mathsf{H}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}$${\mathsf {MOH}}\rightleftharpoons {\mathsf {M^{+}}}+{\mathsf {OH^{-}}}$	$\text{pOH}=\mathrm{p}{K}_{\mathrm{b}}+\lg <!--\; \; -->\frac{[{\mathrm{M}}^{+}]}{[\mathrm{M}\mathrm{O}\mathrm{H}]}$${\ce {pOH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {b} }+\lg \mathrm {\frac {[M^{+}]}{[MOH]}}$ , $\text{pH}=14-<!--\; -\; -->\mathrm{p}{K}_{\mathrm{b}}-<!--\; -\; -->\lg <!--\; \; -->\frac{[{\mathrm{M}}^{+}]}{[\mathrm{M}\mathrm{O}\mathrm{H}]}$${\ce {pH}}=14-\mathrm {p} K_{\mathrm {b} }-\lg \mathrm {\frac {[M^{+}]}{[MOH]}}$	Для основного буфера

Другие формулы расчёта pHПравить

$C$$C$  - исходная молярная концентрация

$\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}\approx <!--\; \approx \; -->\sqrt{\frac{K_a}{C}}$$\alpha \approx {\sqrt {K_{a} \over C}}$  — степень диссоциации

Для слабой кислоты	Для слабого основания
$\text{HA}$${\ce {HA}}$  ${\ce {<=>}}$  ${\text{A}}^{-<!--\; -\; -->}$${\ce {A^-}}$  $+$${\ce {+}}$  ${\text{H}}^{+}$${\ce {H^+}}$  $\mathrm{C}-<!--\; -\; -->\mathrm{C}\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}$$\mathrm {C-C\alpha }$  $\mathrm{C}\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}$$\mathrm {C\alpha }$  $\mathrm{C}\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}$$\mathrm {C\alpha }$	$\text{MOH}$${\ce {MOH}}$  ${\ce {<=>}}$  ${\text{M}}^{+}$${\ce {M^+}}$  $+$${\ce {+}}$  ${\text{OH}}^{-<!--\; -\; -->}$${\ce {OH^-}}$  $\mathrm{C}-<!--\; -\; -->\mathrm{C}\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}$$\mathrm {C-C\alpha }$  $\mathrm{C}\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}$$\mathrm {C\alpha }$  $\mathrm{C}\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}$$\mathrm {C\alpha }$
$\mathrm{p}\mathrm{H}=\frac{-<!--\; -\; -->\lg <!--\; \; -->\left({\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}\right)-<!--\; -\; -->\lg <!--\; \; -->(\mathrm{C})}{2}$$\mathrm {pH} ={-\lg \left(\mathrm {K_{a}} \right)-\lg(\mathrm {C} ) \over 2}$	$\mathrm{p}\mathrm{O}\mathrm{H}=\frac{-<!--\; -\; -->\lg <!--\; \; -->\left({\mathrm{K}}_{\mathrm{b}}\right)-<!--\; -\; -->\lg <!--\; \; -->(\mathrm{C})}{2}$$\mathrm {pOH} ={-\lg \left(\mathrm {K_{b}} \right)-\lg(\mathrm {C} ) \over 2}$

$[H^{+}]=\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}\mathrm{C}$$[H^{+}]=\mathrm {\alpha C}$ 

$\text{pH}=-<!--\; -\; -->\lg <!--\; \; -->\left(\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}\mathrm{C}\right)=-<!--\; -\; -->\lg <!--\; \; -->\left(\sqrt{\frac{{\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}}{\mathrm{C}}}\mathrm{C}\right)=-<!--\; -\; -->\lg <!--\; \; -->\left(\sqrt{{\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}\mathrm{C}}\right)=\frac{-<!--\; -\; -->\lg <!--\; \; -->\left({\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}\right)-<!--\; -\; -->\lg <!--\; \; -->(\mathrm{C})}{2}$${\ce {pH}}=-\lg \left(\mathrm {\alpha C} \right)=-\lg \left(\mathrm {{\sqrt {K_{a} \over C}}C} \right)=-\lg \left(\mathrm {\sqrt {K_{a}C}} \right)={-\lg \left(\mathrm {K_{a}} \right)-\lg(\mathrm {C} ) \over 2}$ 

ИсторияПравить

В 1908 году Лоуренс Джозеф Гендерсон  вывел уравнение для расчета концентрации ионов водорода в бикарбонатном буферном растворе, которое выглядит следующим образом:

[H⁺] [HCO₃^–] = K [CO₂] [H₂O]

В 1909 году Сорен Петер Лауриц Соренсен ввел терминологию pH, которая позволила Карлу Альберту Хассельбальху повторно выразить уравнение Хендерсона в логарифмических терминах,  что привело к уравнению Гендерсона-Хассельбальха.