Триметилсилилазид

Триметилсилилазид — химическое соединение, алкил- и азидпроизводное моносилана с формулой (CH₃)₃SiN₃, бесцветная жидкость.

Триметилсилилазид
Общие
Сокращения	TMSA
Хим. формула	(CH3)3SiN3
Физические свойства
Состояние	бесцветная жидкость
Молярная масса	115,21 г/моль
Плотность	0,868 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	−95 °C
• кипения	95-96 °C
• разложения	500 °C
• вспышки	23 °C
Оптические свойства
Показатель преломления	1,416
Классификация
Рег. номер CAS	4648-54-8
PubChem	78378
Рег. номер EINECS	225-078-5
SMILES	C[Si](C)(C)N=[N+]=[N-]
InChI	InChI=1S/C3H9N3Si/c1-7(2,3)6-5-4/h1-3H3 SEDZOYHHAIAQIW-UHFFFAOYSA-N
ChemSpider	70747
Безопасность
Фразы риска (R)	R11, R23/24/25, R29, R50/53
Фразы безопасности (S)	S16, S29, S36/37, S45, S57, S8
Краткие характер. опасности (H)	H225, H301+H311+H331
Меры предостор. (P)	P210, P280, P302+P352+P312, P304+P340+P312, P370+P378, P403+P235
Сигнальное слово	Опасно
Пиктограммы СГС
NFPA 704	3 4 0
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

ПолучениеПравить

Триметилсилилазид получают кипячением триметилхлорсилана и азида натрия в дибутиловом эфире в течение 2 дней, после чего продукт перегоняют прямо из реакционного сосуда. Повторная перегонка позволяет получить триметилсилилазид с чистотой 99 %. Предложены также другие методики, где указанные компоненты вводятся в реакцию либо без растворителя, либо в более высококипящем растворителе (силиконовом масле или полиэтиленгликоле).

$\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{S}\mathsf{i}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{a}{\mathsf{N}}_{\mathsf{3}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{S}\mathsf{i}{\mathsf{N}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{C}\mathsf{l}$${\mathsf {(CH_{3})_{3}SiCl+NaN_{3}\rightarrow (CH_{3})_{3}SiN_{3}+NaCl}}$ 

Физические свойстваПравить

Растворяется в инертных органических растворителях.

Химические свойства и применениеПравить

Реакции замещенияПравить

Под действием триметилсилилазида в органических растворителях бензил-, аллил- и незамещённые алкилгалогениды превращаются в соответствующие органические азиды. При добавлении хлорида олова(IV) в качестве катализатора в азиды превращаются также вторичные, третичные, циклические и полициклические галогениды. Позже спектр используемых галогенидов (а также фосфатов и тозилатов) был расширен благодаря использованию в качестве активатора фторида тетрабутиламмония.

$\mathsf{R}\mathsf{X}\mathsf{+}\mathsf{M}{\mathsf{e}}_{\mathsf{3}}\mathsf{S}\mathsf{i}{\mathsf{N}}_{\mathsf{3}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}{\mathsf{N}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{M}{\mathsf{e}}_{\mathsf{3}}\mathsf{S}\mathsf{i}\mathsf{C}\mathsf{l}$${\mathsf {RX+Me_{3}SiN_{3}\rightarrow RN_{3}+Me_{3}SiCl}}$ 

Ацилгалогениды в реакциях с триметилсилилазидом превращаются в соответствующие ацилазиды, которые сразу вступают в перегруппировку Курциуса, давая изоцианаты. Однако в присутствии иодида цинка хлорангидриды ароматических кислот с высоким выходом дают ацилазиды.

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{X}\mathsf{+}\mathsf{M}{\mathsf{e}}_{\mathsf{3}}\mathsf{S}\mathsf{i}{\mathsf{N}}_{\mathsf{3}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{M}{\mathsf{e}}_{\mathsf{3}}\mathsf{S}\mathsf{i}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}{\mathsf{N}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {RCOX+Me_{3}SiN_{3}\rightarrow RNCO+Me_{3}SiCl+N_{2}}}$ 

$\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{X}\mathsf{+}\mathsf{M}{\mathsf{e}}_{\mathsf{3}}\mathsf{S}\mathsf{i}{\mathsf{N}}_{\mathsf{3}}\underset{}{\overset{\mathsf{Z}\mathsf{n}{\mathsf{I}}_{\mathsf{2}}}{\to }}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{C}\mathsf{O}{\mathsf{N}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{M}{\mathsf{e}}_{\mathsf{3}}\mathsf{S}\mathsf{i}\mathsf{C}\mathsf{l}$${\mathsf {ArCOX+Me_{3}SiN_{3}{\xrightarrow[{}]{ZnI_{2}}}ArCON_{3}+Me_{3}SiCl}}$ 

Ортоэфиры и ацетали реагируют с триметилсилилазидом в присутствии хлорида олова(IV) при −78 °С, давая соответствующие азиды.

$\mathsf{R}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{R}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{M}{\mathsf{e}}_{\mathsf{3}}\mathsf{S}\mathsf{i}{\mathsf{N}}_{\mathsf{3}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{R}\mathsf{)}{\mathsf{N}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{M}{\mathsf{e}}_{\mathsf{3}}\mathsf{S}\mathsf{i}\mathsf{O}\mathsf{R}$${\mathsf {RR'C(OR)_{2}+Me_{3}SiN_{3}\rightarrow RR'C(OR)N_{3}+Me_{3}SiOR}}$ 

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{R}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{M}{\mathsf{e}}_{\mathsf{3}}\mathsf{S}\mathsf{i}{\mathsf{N}}_{\mathsf{3}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{R}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{N}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{M}{\mathsf{e}}_{\mathsf{3}}\mathsf{S}\mathsf{i}\mathsf{O}\mathsf{R}$${\mathsf {RC(OR)_{3}+Me_{3}SiN_{3}\rightarrow RC(OR)_{2}N_{3}+Me_{3}SiOR}}$ 

Реакции присоединенияПравить

В присутствии хлорида цинка или хлорида олова(II) триметилсилилазид присоединяется к карбонильным соединениям, образуя α-триметилсилилоксиазиды. Альдегиды в эту реакцию вступают более активно, чем кетоны. Далее реакция в зависимости от условий приводит к диазидам, тетразолам или нитрилам.

$\mathsf{R}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{C}\mathsf{=}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{M}{\mathsf{e}}_{\mathsf{3}}\mathsf{S}\mathsf{i}{\mathsf{N}}_{\mathsf{3}}\underset{}{\overset{\mathsf{Z}\mathsf{n}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}}{\to }}\mathsf{R}{\mathsf{R}}^{\prime }{\mathsf{N}}_{\mathsf{3}}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{S}\mathsf{i}\mathsf{M}{\mathsf{e}}_{\mathsf{3}}\mathsf{)}\underset{\mathsf{Z}\mathsf{n}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}}{\overset{\mathsf{T}\mathsf{M}\mathsf{S}\mathsf{A}}{\to }}\mathsf{R}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{C}\mathsf{(}{\mathsf{N}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {RR'C\!\!=\!\!O+Me_{3}SiN_{3}{\xrightarrow[{}]{ZnCl_{2}}}RR'N_{3}(OSiMe_{3}){\xrightarrow[{ZnCl_{2}}]{TMSA}}RR'C(N_{3})_{2}}}$ 

Также триметилсилилазид присоединяется к оксиранам, давая β-триметилсилилоксиазиды, которые являются предшественниками β-аминоспиртов. Реакция катализируется хлоридом цинка, комплексами ванадия и титана, тартратом цинка и изопропоксидом алюминия. От катализатора зависит селективность процесса. Подобный процесс описан также для раскрытия азиридинов, которое позволяет получать 1,2-диамины.

 

При присоединении триметилсилилазида к ангидридам карбоновых кислот образуется равное количество силилового эфира и изоцианата. Циклические ангидриды также присоединяют триметилсилилазид, однако в их случае образуются ω-триметилсилилоксикарбонилизоцианаты, которые далее циклизуются 1,3-оксазин-2,6-дионы.

$\mathsf{(}\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{M}{\mathsf{e}}_{\mathsf{3}}\mathsf{S}\mathsf{i}{\mathsf{N}}_{\mathsf{3}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}{\mathsf{N}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{S}\mathsf{i}\mathsf{M}{\mathsf{e}}_{\mathsf{3}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{S}\mathsf{i}\mathsf{M}{\mathsf{e}}_{\mathsf{3}}$${\mathsf {(RCO)_{2}O+Me_{3}SiN_{3}\rightarrow RCON_{3}+RCOOSiMe_{3}\rightarrow RNCO+RCOOSiMe_{3}}}$ 

 

Реакции циклоприсоединенияПравить

Триметилсилилазид присоединяется к алкинам по реакции [3+2]-диполярного циклоприсоединения, давая триазолы, а также к нитрилам — с образованием тетразолов.

БезопасностьПравить

Триметилсилилазид разлагается при 500 °С и является термически более стабильным, чем органические азиды. В холодильнике он хранится больше года. При контакте с водой он выделяет токсичную азотистоводородную кислоту, которая потенциально может вызывать вазодилатацию.

ЛитератураПравить

• Nishiyama K., Wang C., Lebel H. Azidotrimethylsilane (англ.) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — Wiley, 2016. — doi:10.1002/047084289X.ra117.pub3.

СсылкиПравить

• ИК-спектр триметилсилилазида  (неопр.). Sigma-Aldrich. Дата обращения: 29 июля 2019.
• КР-спектр триметилсилилазида  (неопр.). Sigma-Aldrich. Дата обращения: 29 июля 2019.