Органические сульфиды

Для термина «Сульфиды» см. также другие значения.

Органические сульфиды (тиоэфиры) — соединения общей формулы R'-S-R, где R' и R — органические радикалы. Серосодержащие аналоги простых эфиров.

НоменклатураПравить

При именовании сульфидов в номенклатуре IUPAC наиболее часто используется аддитивная номенклатура, в которой сульфиды рассматриваются как производные сероводорода и названия образуются добавлением суффикса -сульфид к названиям радикалов-заместителей, например, СН₃SС₂Н₅ — метилэтилсульфид.

В меньшей степени используется заменительная номенклатура, в которой сульфиды рассматриваются как гетерозамещенные алканы и названия образуются добавлением префикса тиа- к названию родоначального соединения, например, СН₃SС₂Н₅ — 2-тиабутан.

Иногда сульфиды именуются как тиоаналоги простых эфиров, в этом случае название образуется добавлением префикса тио- к названию кислородсодержащего аналога, например, C₆H₅SCH₃ — тиоанизол.

СвойстваПравить

Низшие сульфиды — бесцветные жидкости или легкоплавкие твёрдые вещества, нерастворимые в воде и хорошо растворимые в органических растворителях. Неочищенные тиоэфиры обладают характерным неприятным «сераорганическим» запахом, чистые — не пахнут. Температуры кипения сульфидов выше, чем у их кислородных аналогов — простых эфиров.

Длина связи S-C в алифатических сульфидах составляет ~0,18 нм, в диарилсульфидах длина связи уменьшена до ~0,175 нм за счет частичного сопряжения свободной электронной пары атома серы с π-электронами ароматического ядра. Величина валентного угла С—S—С у пространственно незатрудненных сульфидов ~100° (98,9° у диметилсульфида) и растет по мере роста объема заместителей (105,6° у бис-(трифторметил)сульфида, 109° у дифенилсульфида).

В ИК-спектрах характеристическая полоса валентных колебаний связи S-C находится в области 570—705 см⁻¹, интенсивность полосы алкилсульфидов мала, в случае арил- и винилсульфидов интенсивность средняя. Для метилсульфидов характерна полоса при 1325 см⁻⁴ деформационных колебаний связей C-H фрагмента CH₃S.

В УФ-спектрах алкилсульфидов наблюдаются полосы поглощения при 200, 220 и 240 нм, в случае винил- и арилсульфидов благодаря сопряжению с двойными связями или ароматической системой они претерпевают батохромный сдвиг в области 205—230, 235—270, 275—300 нм.

Реакционная способностьПравить

Большая поляризуемость и меньшая электроотрицательность серы по сравнению с кислородом обуславливает меньшую основность и большую нуклеофильность серы сульфидов по сравнению с простыми эфирами. Так, сульфидный заместитель RS, в ароматическом ядре, как и в случае RO, активирует его в реакциях электрофильного замещения и ориентирует вступающие заместители в орто- и пара-положения. Сульфиды значительно легче алкилируются, чем простые эфиры, образуя сульфониевые соли под действием алкилйодидов, алкилсульфатов, оксониевых солей и других алкилирующих агентов:

${\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{X}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{R}}^{\prime }{\mathsf{S}}^{\mathsf{+}}{\mathsf{X}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}$${\mathsf {R_{2}S+R'X\rightarrow R_{2}R'S^{+}X^{-}}}$ 

Под действием мягких окислителей (перекись водорода в ацетоне или ледяной уксусной кислоте, надкислоты) сульфиды окисляются до сульфоксидов:

$\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}\mathsf{O}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {(CH_{3})_{2}S+H_{2}O_{2}\rightarrow (CH_{3})_{2}SO+H_{2}O}}$ 

при действии энергичных окислителей (перманганат калия, азотная кислота) окисление идет до сульфонов:

$\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}\underset{}{\overset{\mathsf{[}\mathsf{O}\mathsf{]}}{\to }}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {(CH_{3})_{2}S{\xrightarrow[ {}]{[O]}}(CH_{3})_{2}SO_{2}}}$ 

Эти реакции используются в качестве препаративного метода синтеза сульфоксидов и сульфонов.

Связь С-S значительно лабильней связи С-O, поэтому для сульфидов, в отличие от простых эфиров, характерны реакции с разрывом связи С-S.

Так, арилалкилсульфиды под действием хлора или брома в присутствии воды образуют арилсульфонилгалогениды:

$\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{S}\mathsf{A}\mathsf{l}\mathsf{k}\underset{}{\overset{{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{,}\mathsf{H}\mathsf{a}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}}{\to }}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{H}\mathsf{a}\mathsf{l}$${\mathsf {ArSAlk{\xrightarrow[ {}]{H_{2}O,Hal_{2}}}ArSO_{2}Hal}}$ 

При действии восстановителей (алюмогидрид лития, борогидрид натрия, натрий в жидком аммиаке) происходит расщепление связи C-S c образованием тиола и углеводорода:

$\mathsf{R}\mathsf{S}{\mathsf{R}}^{\prime }\underset{}{\overset{\mathsf{[}\mathsf{H}\mathsf{]}}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{H}$${\mathsf {RSR'{\xrightarrow[ {}]{[H]}}RSH+R'H}}$ 

Направление и легкость расщепления определяются природой заместителей.

Под действием хлора сульфиды образуют нестабильные сульфониевые соли, расщепляющиеся на сульфенилхлорид и галогенид:

$\mathsf{R}\mathsf{S}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\underset{}{\overset{}{\to }}\mathsf{[}\mathsf{R}{\mathsf{R}}^{\prime }{\mathsf{S}}^{\mathsf{+}}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{]}\mathsf{C}{\mathsf{l}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}$${\mathsf {RSR'+Cl_{2}{\xrightarrow[ {}]{}}[RR'S^{+}Cl]Cl^{-}}}$ 

$\mathsf{[}\mathsf{R}{\mathsf{R}}^{\prime }{\mathsf{S}}^{\mathsf{+}}\mathsf{]}\mathsf{C}{\mathsf{l}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{C}\mathsf{l}$${\mathsf {[RR'S^{+}]Cl^{-}\rightarrow RSCl+R'Cl}}$ 

В этом случае происходит отщепление и образование хлорида с участием радикала, образующего наиболее стабильный карбокатион.

СинтезПравить

Большинство препаративных методов синтеза сульфидов основано на функционализации легкодоступных высоконуклеофильных тиолов в реакциях нуклеофильного замещения или присоединения, при этом выделяется два основных подхода — алкилирование либо арилирование тиолатов щелочных металлов и присоединение тиолов к кратным связям алкенов и алкинов.

Сульфиды также могут быть синтезированы из электрофильных галогенидов серы или производных сульфеновых кислот присоединением к алкенам или сульфенилированием ароматических соединений.

Сульфиды из тиоловПравить

В качестве алкилирующих агентов при реакциях с тиолатами используются алкилгалогениды, диалкилсульфаты и сульфонаты (обычно тозилаты), в реакцию вступают также активированные электронакцепторными заместителями арилгалогениды:

$\mathsf{R}{\mathsf{S}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\mathsf{+}\mathsf{R}\mathsf{X}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{S}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{+}{\mathsf{X}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}$${\mathsf {RS^{-}+RX\rightarrow RSR'+X^{-}}}$ 

β: X = Hal, AlkOSO₃, ArSO₃, Ar Частным случаем такого подхода является алкилирование сульфидов щелочных металлов, идущее через образование тиолятов, этот метод используется при синтезе симметричных сульфидов:

$\mathsf{N}{\mathsf{a}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{R}\mathsf{X}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{X}$${\mathsf {Na_{2}S+2RX\rightarrow R_{2}S+2NaX}}$ 

Для синтеза диарилсульфидов арилтиоляты арилируют соответствующими диазониевыми солями:

$\mathsf{A}\mathsf{r}{\mathsf{S}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\mathsf{+}\mathsf{A}{\mathsf{r}}^{\prime }\mathsf{N}\equiv <!--\; \equiv \; -->{\mathsf{N}}^{\mathsf{+}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{S}\mathsf{A}{\mathsf{r}}^{\prime }\mathsf{+}{\mathsf{N}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {ArS^{-}+Ar'N\equiv N^{+}\rightarrow ArSAr'+N_{2}}}$ 

Присоединение тиолов к кратным связям алкенов в условиях кислотного катализа идет по ионному механизму аналогично присоединению спиртов и подчиняется правилу Марковникова, в случае синтеза симметричных сульфидов вместо тиолов может быть использован сероводород:

$\mathsf{2}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{[}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}{\mathsf{]}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}$${\mathsf {2(CH_{3})_{2}C{\text{=}}CH_{2}+H_{2}S\rightarrow [(CH_{3})_{3}C]_{2}S}}$ 

В присутствии пероксидов или при облучении ультрафиолетом присоединение идет по радикальному механизму и дает смесь продуктов с преобладанием стерически наименее затрудненного:

$\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}\mathsf{H}{\mathsf{R}}^{\prime }\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{R}}^{\prime }$${\mathsf {RSH+CH_{2}{\text{=}}CHR'\rightarrow RSCH_{2}CH_{2}R'}}$ 

В случае активированных электроноакцепторами алкенов (акрилонитрил, винилкетоны и т. п.) присоединение тиолов протекает в щелочных условиях и приводит к продукту присоединения в β-положение к акцепторному заместителю по типу реакции Михаэля:

$\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}\mathsf{N}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}\mathsf{N}$${\mathsf {RSH+CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}CN\rightarrow R{\text{-}}CH_{2}CH_{2}{\text{-}}CN}}$ 

Сульфиды из галогенидов серы и производных сульфеновых кислотПравить

Дихлорид серы присоединяется к алкенам с образованием бис-(β-хлоралкил)сульфидов, так, например, присоединением дихлорида серы к этилену был впервые синтезирован иприт:

$\mathsf{S}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{4}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}$${\mathsf {SCl_{2}+2C_{2}H_{4}\rightarrow (ClCH_{2}CH_{2})_{2}S}}$ 

Сульфенилхлориды также присоединяются к алкенам с образованием β-хлоралкилсульфидов:

$\mathsf{P}\mathsf{h}\mathsf{S}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}{\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{4}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{P}\mathsf{h}\mathsf{S}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{l}$${\mathsf {PhSCl+C_{2}H_{4}\rightarrow PhSCH_{2}CH_{2}Cl}}$ 

Ароматическе соединения при катализе кислотами Льюиса и CH-кислоты в присутствии оснований сульфенилируются сульфенилхлоридами с образованием сульфидов:

$\mathsf{R}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{S}\mathsf{C}\mathsf{l}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{S}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}$${\mathsf {RH+R'SCl\rightarrow RSR'+HCl}}$ 

Дитиодихлорид присоединяется к алкенам и алкинам, при этом с хорошими выходами образуются симметричные α-хлоралкилдисульфиды:

$\mathsf{2}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}{\mathsf{S}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{)}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{)}\mathsf{S}\mathsf{S}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{)}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{)}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}$${\mathsf {2CH_{3}CH{\text{=}}CHCH_{3}+S_{2}Cl_{2}\rightarrow CH_{3}CH(Cl)CH(CH_{3})SSCH(CH_{3})CH(Cl)CH_{3}}}$ 

C активированными ароматическими и гетероароматическими соединениями идет реакция замещения, в результате которой также образуются дисульфиды:

$\mathsf{2}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{S}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{S}\mathsf{S}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}$${\mathsf {2ArH+S_{2}Cl_{2}\rightarrow ArSSAr+2HCl}}$ 

В свою очередь, дисульфиды могут быть десульфуризованы под действием оснований, Льюисовых кислот (BF₃, SbF₅), соединений трехвалентного фосфора (PR₃, P(OR)₃) либо, в некоторіх случаях, при нагреве:

$\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{S}{\mathsf{R}}^{\prime }\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{S}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{+}\mathsf{S}$${\mathsf {RSSR'\rightarrow RSR'+S}}$ 

$\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{S}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{+}{\mathsf{R}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{S}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{+}{\mathsf{R}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}\mathsf{\text{=}}\mathsf{S}$${\mathsf {RSSR'+R_{3}P\rightarrow RSR'+R_{3}P{\text{=}}S}}$ 

Примером такой десульфуризации, протекающей in situ, является взаимодействие неактивированных ароматических углеводородов с дитиодихлоридом в присутствии хлорида алюминия. Так, например, реакция с бензолом сопровождается отщеплением серы и ведет к образованию дифенилсульфида:

${\mathsf{S}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{6}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{(}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{S}$${\mathsf {S_{2}Cl_{2}+2C_{6}H_{6}\rightarrow (C_{6}H_{5})_{2}S+2HCl+S}}$ 

Биологическая рольПравить

Тиоэфирная группа входит в состав важных биологических соединений — витамина B₇ и незаменимой аминокислоты метионина.

Тиоэфиры содержатся в составе чеснока, обусловливая его специфический вкус.

См. такжеПравить

• Диметилсульфид
• Сложные тиоэфиры

СсылкиПравить

• [www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4266.html Статья о тиоэфирах в энциклопедии на XuMuK.ru]