Реакция Тищенко

Реакция Тищенко (также реакция Кляйзена — Тищенко) — реакция диспропорционирования альдегидов в неводной среде под действием алкоголятов.

Реакция заключается в окислении одной молекулы другой (аналогично реакции Канниццаро) и сочетании продуктов взаимодействия в сложные эфиры:

Эта реакция была открыта в 1906 году русским химиком Вячеславом Тищенко и дополнена Людвигом Кляйзеном.

МеханизмПравить

Взаимодействие происходит в безводной среде в присутствии алкоголятов алюминия или титана, которые играют роль гомогенного катализатора. Реже применяются алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов (натрия или магния).

Механизм реакции подобен реакции Канниццаро и протекает через стадию 1,3-гидридного сдвига:

Реакция может также протекать по перекрестным механизмом — при взаимодействии различных альдегидов.

В реакции Тищенко могут также иметь место побочные продукты — результат введения в эфира алкоксильной группы от катализатора^[1]:

Для минимизации протекания нежелательных реакций взаимодействие проводят при низких температурах и при малых количествах алкоголята.

Дополнительно ход реакции может катализироваться комплексами родия, органоактинидами, амидами щелочноземельных металлов, а для ароматических альдегидов также и карбонилом Na₂[Fe(CO)₄]^[2].

ПримечанияПравить

↑ Tishchenko Reaction (англ.). organic-chemistry.org. Organic Chemistry Portal. Дата обращения: 10 ноября 2015. Архивировано 10 ноября 2015 года.
↑ Smith, Michael B. March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. — 7th. — Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, 2013. — С. 1564—1565. — ISBN 978-0-470-46259-1. (англ.)

ЛитератураПравить

Ли Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций / Пер. с англ. В. М. Демьянович. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. — С. 338. — ISBN 5-94774-368-X. (рус.)
Чирва В. Я., Ярмолюк С. М., Толкачева Н. В., Земляков А. Есть. Органическая химия. — Львов: БаК, 2009. — С. 466. — ISBN 966-7065-87-4.
Tsunetake Seki, Hiroto Tachikawa, Takashi Yamada, Hideshi Hattori: Synthesis of phthalide-skeleton using selective intramolecular Tishchenko reaction over solid base catalysts. In: Journal of Catalysis. 217, Nr. 1, 2003, S. 117—126, doi:10.1016/S0021-9517(02)00187-2
Глоссарий терминов по химии // И. Опейда, А. Швайка. Ин-т физико-органической химии и углехимии им. Л. М. Литвиненко НАН Украины, Донецкий национальный университет. — Донецк : Вебер, 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0.

[1] Tishchenko Reaction (англ.). organic-chemistry.org. Organic Chemistry Portal. Дата обращения: 10 ноября 2015. Архивировано 10 ноября 2015 года.

[2] Smith, Michael B. March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. — 7th. — Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, 2013. — С. 1564—1565. — ISBN 978-0-470-46259-1. (англ.)

[1]

[2]