Райс, Оскар Нефлер

В Википедии есть статьи о других людях с фамилией Райс.

Оскар Нефлер Райс (англ. Oscar Knefler Rice; 12 февраля 1903 года, Чикаго — 7 мая 1978 года, Чапел-Хилл) — американский физикохимик. Внёс значительный вклад в создание теории химической кинетики, основоположник теории Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (РРКМ)  (англ.) (рус..

Оскар Нефлер Райс
Oscar Knefler Rice
Дата рождения	12 февраля 1903(1903-02-12)
Место рождения	Чикаго, США
Дата смерти	7 мая 1978(1978-05-07) (75 лет)
Место смерти	Чапел-Хилл, Ориндж, Северная Каролина, США
Страна	США
Научная сфера	физическая химия
Место работы	Калифорнийский Университет в Беркли, Университет Северной Каролины в Чапел-Хилл, Гарвардский университет
Альма-матер	Калифорнийский Университет в Беркли
Известен как	Основоположник теории РРКМ
Награды и премии	Премия Американского химического общества по чистой химии[en] (1932)

БиографияПравить

Родился в 1903 году в Чикаго. Через полгода после рождения Оскара его отец умер от брюшного тифа, и мальчика воспитывали его мать, Текла Райс, и тётя, Эми Нефлер. Несмотря на бедность, мать старалась обеспечить Оскару достойное образование. В 1920 году он поступил в Государственный Университет Сан-Диего, а в 1922 перешёл в Калифорнийский университет. Степень бакалавра Райс получил в 1924 году, после чего в 1926 году получил звание доктора философии, занимаясь на тот момент изучением равновесия в коллоидных системах.

После ещё одного года работы в Беркли Райс вёл научную деятельность и преподавал в Калифорнийском технологическом институте (1926—1929), Лейпцигском университете (1929—1930), Гарвардском университете (1930—1935), затем он вернулся в Калифорнийский университет (1935—1936), после чего до ухода на пенсию в 1975 году преподавал в университете Северной Каролины.

Наряду с этим Райс был приглашённым профессором в университетах: Политехническом университете штата Вирджиния (1968), Технологическом институте штата Джорджия (1969), а также работал в Национальной исследовательской лаборатории Оук-Ридж (1946—1947).

Во время непродолжительной работы в лаборатории Оук-Ридж Оскар встретил Хоуп Эрнестин Шерфи, которой впоследствии предложил стать его женой. После свадьбы они переехали в Чапел-Хилл, где у Райса был дом и постоянная работа. За 30 лет совместной жизни они удочерили двух девочек из Германии: Маргириту и Памелу. Оскар Райс умер в 1978 году в Чапел-Хилл.

КарьераПравить

1926—1927: Калифорнийский университет, Беркли, научный сотрудник. Исследовал равновесия в коллоидных системах и изучал поверхностного натяжения на заряженных поверхностях классическими методами. Эти исследования послужили началом создания большой теории мономолекулярных реакций, ставшей позднее самым значительным вкладом Райса в физическую химию.

1927—1929: Калифорнийский технологический институт, старший научный сотрудник. Разработал раннюю формулировку теории мономолекулярных реакций — Райса-Рамспергера-Касселя — РРК (совместно с Г. Рамспергером и Л. Касселем), изучал явление предиссоциации и диффузные спектры хлорида иода, изучал энергетическое распределение в сложных молекулах.

Ранняя формулировка теории мономолекулярных реакций (согласно Райсу):

Пусть А – молекула, реагирующая с образованием продукта Р через высокоэнергетическое переходное состояние А*, которое образуется при столкновении А с некоторой частицей М, в качестве которой может выступать другая молекула А или химически инертный газ, находящийся в реакционной смеси.

Схема реакции представлена ниже:

$\mathrm{A}+\mathrm{M}\stackrel{k_1}{\underset{k_{-<!--\; -\; -->1}}{\begin{array}{c}⟶<!--\; ⟶\; -->\\ ⟵<!--\; ⟵\; -->\end{array}}}{\mathrm{A}}^{\ast <!--\; \ast \; -->}+\mathrm{M}$${\mathrm {A+M}}{\overset {k_{1}}{\underset {k_{{-1}}}{{\begin{smallmatrix}\displaystyle \longrightarrow \\\displaystyle \longleftarrow \end{smallmatrix}}}}}{\mathrm {A^{{*}}}}+{\mathrm {M}}$  ${\mathrm{A}}^{\ast <!--\; \ast \; -->}\stackrel{k_2}{\begin{array}{c}⟶<!--\; ⟶\; -->\end{array}}\mathrm{P}$${\mathrm {A^{*}}}{\overset {k_{2}}{{\begin{smallmatrix}\displaystyle \longrightarrow \end{smallmatrix}}}}{\mathrm {P}}$ 

Данная схема характеризуется константами скоростей реакций активации/деактивации частицы A(k₁/k_-1) и константой скорости k₂ превращения активированной частицы. Если принять, что концентрация последней меняется в ходе реакции очень медленно (квазистационарное приближение), то наблюдаемая константа скорости реакции A→P может быть выражена как:

$k=\frac{k_1{k}_2[M]}{k_{-<!--\; -\; -->1}[M]+k_2}$$k={\frac {k_{1}k_{2}[M]}{k_{-1}[M]+k_{2}}}$ 

где [М] – концентрация М. Поэтому k и [М] уменьшаются симбатно, что обуславливает резкое падение констант скоростей при низких давлениях.

Данная схема качественно описывает наблюдаемые в эксперименте явления, однако не количественно: на практике 1/k нелинейно зависит от 1/M. Райс признал необходимость уточнения физического смысла величин А* и k₂. Он рассматривал сложную молекулу А как совокупность осцилляторов и активированные частицы А* как частицы, имеющие достаточно энергии для превращения в конечный продукт. Однако это возможно только при условии, что достаточное количество энергии сконцентрировано на колебательных модах, затронутых при разрыве химических связей в ходе реакции. Райс полагал, что время «запаздывания» реакции (1/k₂) определяется средним временем перераспределения энергии в активированной молекуле А* и сосредоточением её на желаемых колебательных модах. Он мог соотнести, однако, сложность молекулы и время «запаздывания» реакции: чем больше в молекуле колебательных степеней свободы, тем больше времени необходимо для того, чтобы энергия сконцентрировалась на желаемой колебательной моде. В результате была создана теория, которая не только давала лучшее согласование с экспериментальными данными, чем её предшественники, но и более полно раскрывала картину динамики многоатомных молекул. Это до сих пор будоражит воображение учёных. Поднятая им проблема — центральная в столкновении регулярного и стохастического подходов в изучении поведения сложных механических систем — является объектом настоящего исследования.

1929—1930: Лейпцигский университет, старший научный сотрудник. Продолжил работы по предиссоциации и изучение неупругих столкновений атомов и молекул с применением новой на тот момент квантовой теории, разработанной преимущественно немецкими физиками. Знакомство и сотрудничество с такими светилами науки как Гейзенберг, Поляньи, Вигнер, Блох поспособствовало активному применению квантово-механических представлений о строении вещества в будущих работах Райса, в частности чтению известного курса лекций «Современная неорганическая химия» в Гарварде.

1930—1935: Гарвардский университет, доцент. Разработал основы «теории переходного состояния» (ТПС или теория активированного комплекса, ТАК) химических реакций (позже доработанной Р. Маркусом), изучал механизмы энергетического обмена в мономолекулярных реакциях, протекающих в газовой фазе, читал курс «Современная неорганическая химия», изучал влияние энтропии на абсолютную скорость химических реакций (совместно с Гершиновитцем).

Изучая явление предиссоциации, признал фундаментальную роль пересечения кривых потенциальной энергии в этом процессе. Решил задачу о неупругом столкновении молекул, медленно сближающихся, но сильно притягивающихся. Позже его метод был назван «методом возбуждённых стационарных состояний».

В 1931 году был приглашённым профессором в Принстонском Университете.

1935—1936: Калифорнийский университет, Беркли, научный сотрудник. Вёл экспериментальные работы по разложению азометана, изучению активированного комплекса в реакции:

2NO + O₂ = 2NO₂

и термодинамических свойств продукта данной реакции. Также изучал полимеризацию этилена, индуцированную метильными радикалами (совместно с Д. Сикменом), энергию активации мономолекулярных реакций (совместно с Г. Гершиновитцем) и индукционный период в радикальных газофазных реакциях (совместно с О. Алленом и Г. Кэмпбеллом).

1936—1959: Университет Северной Каролины, Чапель-Хилл, доцент. Опубликовал монографию «Электронная структура и химическая связь»(1940) на базе лекций по неорганической химии, проведённых им в Гарварде, изучал фазовые переходы в благородных газах и применил статистический подход к интерпретации экспериментальных данных, на основании которого Р. Маркусом в 1951 году была переработана и обобщена с учётом ТАК теория РРК, которая после этого получила название теория РРКМ, работал над проблемами сгорания ракетного топлива.

В 1946—1947 Райс работал ведущим научным сотрудником в Национальной исследовательской лаборатории Оук-Ридж.

1959—1975: Университет Северной Каролины, Чапель-Хилл, профессор. Изученал механизмы рекомбинации в радикальных реакциях, а также термодинамическе свойства гелия и аргона, также изучал феномен критического состояния вещества. Опубликовал монографию «Статистическая механика, термодинамика и кинетика» (1967). Примечательно, что большинство глав в это книге написано на основании экспериментальных данных, полученных самим Райсом.

В эти годы Райс продолжил заниматься изучением теоретических и практических аспектов кинетики химических реакций. В начале 1960-х годов он вернулся к проблеме кинетики и механизма рекомбинации атомов (а также обратному процессу — диссоциации). Райс представил доказательство того, что константа равновесия реакции равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакции («закон соотношения констант скоростей»). Это может быть проиллюстрировано на примере кинетической схемы:

$\mathrm{A}\stackrel{k_1}{\underset{k_{-<!--\; -\; -->1}}{\begin{array}{c}⟶<!--\; ⟶\; -->\\ ⟵<!--\; ⟵\; -->\end{array}}}{\mathrm{A}}^{\ast <!--\; \ast \; -->}\stackrel{k_2}{\underset{k_{-<!--\; -\; -->2}}{\begin{array}{c}⟶<!--\; ⟶\; -->\\ ⟵<!--\; ⟵\; -->\end{array}}}{\mathrm{B}}^{\ast <!--\; \ast \; -->}\stackrel{k_3}{\underset{k_{-<!--\; -\; -->3}}{\begin{array}{c}⟶<!--\; ⟶\; -->\\ ⟵<!--\; ⟵\; -->\end{array}}}\mathrm{B}$${\mathrm {A}}{\overset {k_{1}}{\underset {k_{{-1}}}{{\begin{smallmatrix}\displaystyle \longrightarrow \\\displaystyle \longleftarrow \end{smallmatrix}}}}}{\mathrm {A^{{*}}}}{\overset {k_{2}}{\underset {k_{{-2}}}{{\begin{smallmatrix}\displaystyle \longrightarrow \\\displaystyle \longleftarrow \end{smallmatrix}}}}}{\mathrm {B^{{*}}}}{\overset {k_{3}}{\underset {k_{{-3}}}{{\begin{smallmatrix}\displaystyle \longrightarrow \\\displaystyle \longleftarrow \end{smallmatrix}}}}}{\mathrm {B}}$ 

Где A* и В* — интермедиаты с высокой энергией, концентрацию которых можно считать стационарными. Тогда константы скоростей прямой и обратной реакций А→В и В→А соответственно k_f и k_r могут быть выражены как:

$k_f=\frac{k_1{k}_2{k}_3}{k_3{k}_{-<!--\; -\; -->1}+k_{-<!--\; -\; -->2}{k}_{-<!--\; -\; -->1}+k_2{k}_3}$$k_{f}={\frac {k_{1}k_{2}k_{3}}{k_{3}k_{-1}+k_{-2}k_{-1}+k_{2}k_{3}}}$  $k_r=\frac{k_{-<!--\; -\; -->1}{k}_{-<!--\; -\; -->2}{k}_{-<!--\; -\; -->3}}{k_3{k}_{-<!--\; -\; -->1}+k_{-<!--\; -\; -->2}{k}_{-<!--\; -\; -->1}+k_2{k}_3}$$k_{r}={\frac {k_{-1}k_{-2}k_{-3}}{k_{3}k_{-1}+k_{-2}k_{-1}+k_{2}k_{3}}}$ 

В условиях равновесия эти константы равны:

$k_f^{eq}=\frac{k_1{k}_2}{k_{-<!--\; -\; -->1}}$$k_{f}^{eq}={\frac {k_{1}k_{2}}{k_{-1}}}$  $k_r^{eq}=\frac{k_{-<!--\; -\; -->2}{k}_{-<!--\; -\; -->3}}{k_3}$$k_{r}^{eq}={\frac {k_{-2}k_{-3}}{k_{3}}}$ 

Такие значения превышают истинные значения констант скоростей на 1+k₋₂/k₃+k₂/k₋₁. Но:

$\frac{k_f}{k_r}=\frac{k_f^{eq}}{k_r^{eq}}=\frac{k_1{k}_2{k}_3}{k_{-<!--\; -\; -->1}{k}_{-<!--\; -\; -->2}{k}_{-<!--\; -\; -->3}}=K_{A=B}$${\frac {k_{f}}{k_{r}}}={\frac {k_{f}^{eq}}{k_{r}^{eq}}}={\frac {k_{1}k_{2}k_{3}}{k_{-1}k_{-2}k_{-3}}}=K_{A=B}$ 

где К_А=В — константа равновесия реакции А = В.

Таким образом, Райс обнаружил, что отношение k_f/k_r в химической реакции (не только в приближении стационарных концентраций) остаётся равным константе равновесия реакции, даже если k_f и k_r меньше, чем вычисленные в равновесном приближении. Эти исследования способствовали более глубокому пониманию физического смысла констант скорости.

В то же время к области научных интересов Райса добавилась термодинамика, в частности изучение явления критического состояния вещества.

В 1955 году он показал, что когда жидкость и пар находятся в равновесии, изотермическая сжимаемость К одной из фаз соответствует одной из точек на кривой сосуществования двух фаз на T,V-диаграмме. Кривая теплоёмкости при постоянном объёме ΔC_v претерпевает разрыв в точке на T,V-диаграмме, где кривая сосуществования переходит из однофазной в двухфазную область. И скорость dV/dT, отражающая изменение объёма с температурой вдоль кривой сосуществования связана с теплоёмкостью соотношением:

$KV\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}{C}_v={\left(\frac{dV}{dT}\right)}^2$$KV\Delta C_{v}=\left({\frac {dV}{dT}}\right)^{2}$ 

Если предположить, что объём и температура соответствуют критической точке, претерпевающая разврыв ΔC_v обратно пропорциональна (Тс-Т)^-α, К обратно пропорциональна (Тс-Т)^-γ и V-Vc на кривой сосуществования стремится к (Тс-Т)^-β, то, используя соотношение Райса, получим следующее соотношение для показателей степени α, β, γ:

α + 2β + γ = 1

Это соотношение лежит в основе широко используемого в настоящее время в теории критического состояния вещества «закона масштабирования».

Также Райс был первым, кто указал на возможность λ-перехода несжимаемой кристаллической решётке, и протекание фазового перехода первого рода в сжимаемой решётке. Эта идея получила широкое распространение в литературе.

Коллеги и ученики о РайсеПравить

Все, кто знал Райса, любили его как друга, уважали его за высокие научные достижения и восторгались его мужеством:

Он выдержал годы тяжёлых болезней без жалоб и с мыслью только о благополучии окружающих. Он боролся с несправедливостью и нетерпимостью где бы ни находился, а также высказывал мысли тех, кто боялся или стеснялся произнести их вслух.

Райса помнят за его заботу о правах и свободах людей, за терпимость, за способность идти на компромиссы с тем, с кем он не был согласен, и за его нежелание примириться с несправедливостью... Он отстаивал академическую свободу учёных, работал над ликвидацией расовой сегрегации, защищал права граждан на свободу мысли и слова.

Оскар Райс служил своему ближнему как служил своей науке: с мужеством и с отличием.

При этом характер Райса был исключительно спокойным и мягким:

О каждом великом человеке существуют легенды, зачастую отражая причуды привычек или характера. Оскар Райс был известен как спящий на семинарах, но задающий вопросы человека, глубоко понимающего тему. В его кабинете, заваленном книгами и бумагами, всегда был беспорядок, что не мешало ему моментально находить нужные документы. Кроме того существовало известное кресло, которое, как мы видели, даже внесло свою лепту в учреждение Оук Ридж. По характеру Райс был тихим, мягким и скромным, но никогда не сдерживал своего энтузиазма в науке, который был очевиден всем. Его труды показывают, насколько велика была его сила – жесткость контроля в содержании, ясность и определенность видения. Но даже его опубликованные статьи, мощные и убедительные, каковыми они являются, спокойны и сдержаны, что отражает обоснованность заключения автора.

Работая с Райсом в Гарварде, его первый ученик А. Аллен (бывший в то время аспирантом) писал:

Оскар совсем недавно опубликовал свою эпохальную статью с Рамспергером по теории мономолекулярных реакций, которая сыграла важную роль в распространении физической химии. Действительно, в те годы, когда мир был подавлен и охвачен ужасом первой мировой войны и находился на пороге второй, исследования в области естественных наук были наиболее впечатляющими и подающими надежду. И поэтому я не представлял ничего лучше, чем присоединиться к захватывающей революции в химической динамике под руководством Оскара.

Однако Райс не остался в Гарварде, несмотря на то, что годы жизни, проведённые им в этом университете, были самыми продуктивными с точки зрения научных исследований. По этому поводу Аллен сделал следующее предположение:

Стиль жизни в Гарварде не очень подходил для спокойного, любящего одиночество и созерцание Райса. Позже, в Чапель-Хилл, он понял, что тишина и мирная, спокойная обстановка для него очень важны.

Фундаментальное значение работ Райса в области мономолекулярных реакций было признано даже физиками того времени. Робинсон писал:

Множество учёных, включая меня, работают над безызлучательными переходами в больших молекулах более 30 лет и не добились полного понимания природы изучаемого явления, хотя должны были бы, а физическое описание записано в книгах, покрыто пылью и забыто в библиотеке. Кто бы мог подумать, что одно из лучших описаний этого процесса, сделанное по интуиции, основанное на взаимодействии дискретных энергетических состояний со средой находилось в великой работе 10 сентября 1929 года…?

Спустя много лет после работы в Гарварде, Райсу предложили должность ведущего научного сотрудника в Национальной исследовательской лаборатории Оук-Ридж в связи с его успешной работой над контрактом с Управлением и Развитием Научных Исследований (OSRD) по решению проблемы со взрывоопасностью ракетных топлив. И там учёный проявил себя как незаурядный работник. О качестве работы Райса ходили легенды:

История гласит, что армейский офицер, заведовавший лабораторией, был очень обеспокоен продуктивностью работы человека, который весь день сидел в кресле и думал. Когда пришло время контроля произведённой продукции, качество работы доктора Райса, проделанной им в кресле, было настолько впечатляющим, что офицер рекомендовал мягкие кресла каждому учёному, находящемуся под его руководством.

НаградыПравить

• 1932 — Премия Американского химического общества в области чистой химии^[en]
• 1932 — Премия Ирвинга Ленгмюра^[en]
• 1947 — Благодарственный Сертификат Армии и Флота США (U.S. Army and Navy Certificate of Appreciation)
• 1961 — Награда Южных штатов США в химии (Southern Chemist Award)
• 1966 — Научная награда Северной Каролины^[en]
• 1970 — Премия Петера Дебая^[en]
• 1972 — Награда Ч. Стоуна (Charles H. Stone Award of the ACS’s Carolina Piedmont)

Работы О. РайсаПравить

• O.K. Rice. Equilibrium in colloid systems. J. Phys. Chem., 30:189-204.
• O.K. Rice, H. C. Ramsperger. Theories of unimolecular gas reactions at low pressures. J. Am. Chem. Soc, 49:1617-29.
• O.K. Rice, H. C. Ramsperger. Theories of unimolecular gas reactions at low pressures. II. J. Am. Chem. Soc, 50:617-20.
• O.K. Rice. The quantum theory of quasi-unimolecular gas reactions. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 14:113-18.
• O.K. Rice. The theory of the decomposition of azomethane. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 14:118-24.
• O.K. Rice. Perturbation in molecules and the theory of predissociation and diffuse spectra. Phys. Rev., 33:748-59.
• O.K. Rice. Types of unimolecular reactions. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 15:459-62.
• O.K. Rice. On the quantum mechanics of chemical reactions: Predissociation and unimolecular decompositions. Phys. Rev., 34:1451—65.
• O.K. Rice, H. Gershinowitz. The activation energy of unimolecular reactions. II. J. Chem. Phys., 3:490-92.
• O.K. Rice. On the zero-point energy of an activated complex and the reaction 2NO + O2 = 2NO2. J. Chem. Phys., 4:53-59.
• O.K. Rice. The nature of the fusion process in argon. J. Chem. Phys., 7:883-92.
• O.K. Rice. Electronic Structure and Chemical Bonding: With Special Reference to Inorganic Chemistry. New York: McGraw-Hill Book Company. (Reprinted with corrections, Mineola, N.Y.: Dover, 1969).
• O.K. Rice. Activation in unimolecular reactions. J. Chem. Phys., 15:689-90.
• O.K. Rice. Effect of He3 on the \-point of He4. Phys. Rev., 77:142-43.
• O.K. Rice. Elementary theory of liquid helium: Refinement of the theory and comparison with Feynman’s theory. Phys. Rev., 108:551—60.
• O.K. Rice. On the relation between an equilibrium constant and the nonequilibrium rate constants of direct and reverse reactions. J.Phys. Chem., 65:1972-76.
• O.K. Rice. On charge-transfer complexes in the vapor phase. Int. J. Quantum Chem. Symp., 2:219-24.

СсылкиПравить

• Benjamin Widom, Rudolph Marcus, Biographical Memoirs National Academy of Sciences 1989