Оксид гафния(IV)

Окси́д га́фния(IV) — бинарное неорганическое соединение металла гафния и кислорода с формулой HfO₂, бесцветные кристаллы или белый порошок, не растворим в воде, из растворов солей выделяется в виде гидрата.

Оксид гафния​(IV)​
Общие
Систематическое наименование	оксид гафния​(IV)​
Традиционные названия	окись гафния
Хим. формула	HfO2
Физические свойства
Состояние	белые кристаллы
Молярная масса	210,19 г/моль
Плотность	9,68 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	2780; 2790 °C
• кипения	5400 °C
Мол. теплоёмк.	60,2 Дж/(моль·К)
Энтальпия
• образования	-1117 кДж/моль
Структура
Кристаллическая структура	моноклинная, тетрагональная, кубическая
Классификация
Рег. номер CAS	12055-23-1
PubChem	292779
Рег. номер EINECS	235-013-2
SMILES	O=[Hf]=O
InChI	InChI=1S/Hf.2O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N
ChemSpider	258363
Безопасность
NFPA 704	0 1 0
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

ПолучениеПравить

• Сжиганием металлического гафния в кислороде:

$\mathsf{H}\mathsf{f}\mathsf{+}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\stackrel{{\mathsf{700}}^{\mathsf{o}}\mathsf{C}}{\to }\mathsf{H}\mathsf{f}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}.$${\mathsf {Hf+O_{2}\ {\xrightarrow {700^{o}C}}\ HfO_{2}}}.$ 

• Действием перегретым па́ром на металлический гафний:

$\mathsf{H}\mathsf{f}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\stackrel{{\mathsf{300}}^{\mathsf{o}}\mathsf{C}}{\to }\mathsf{H}\mathsf{f}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}.$${\mathsf {Hf+2H_{2}O\ {\xrightarrow {300^{o}C}}\ HfO_{2}+2H_{2}}}.$ 

• Разложением при нагревании дигидроксид-оксида гафния:

$\mathsf{H}\mathsf{f}\mathsf{O}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{H}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\stackrel{\mathsf{600}\mathsf{-<!--\; -\; -->}{\mathsf{1000}}^{\mathsf{o}}\mathsf{C}}{\to }\mathsf{H}\mathsf{f}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}.$${\mathsf {HfO(OH)_{2}\ {\xrightarrow {600-1000^{o}C}}\ HfO_{2}+H_{2}O}}.$ 

• Окислением кислородом хлорида гафния(IV):

$\mathsf{H}\mathsf{f}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\stackrel{{\mathsf{500}}^{\mathsf{o}}\mathsf{C}}{\to }\mathsf{H}\mathsf{f}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}.$${\mathsf {HfCl_{4}+O_{2}\ {\xrightarrow {500^{o}C}}\ HfO_{2}+2Cl_{2}}}.$ 

• Разложением при нагревании оксид-дихлорида гафния:

$\mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{f}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\stackrel{{\mathsf{300}}^{\mathsf{o}}\mathsf{C}}{\to }\mathsf{H}\mathsf{f}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{f}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{4}}.$${\mathsf {2HfOCl_{2}\ {\xrightarrow {300^{o}C}}\ HfO_{2}+HfCl_{4}}}.$ 

• Разложением перегретым па́ром оксид-дихлорида гафния:

$\mathsf{H}\mathsf{f}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\stackrel{{\mathsf{300}}^{\mathsf{o}}\mathsf{C}}{\to }\mathsf{H}\mathsf{f}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}.$${\mathsf {HfOCl_{2}+H_{2}O\ {\xrightarrow {300^{o}C}}\ HfO_{2}+2HCl}}.$ 

• Пиролизом оксалата, сульфата и других солей гафния:

$\mathsf{H}\mathsf{f}\mathsf{(}{\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\stackrel{\mathsf{T}}{\to }\mathsf{H}\mathsf{f}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{C}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{C}\mathsf{O},$${\mathsf {Hf(C_{2}O_{4})_{2}\ {\xrightarrow {T}}\ HfO_{2}+2CO_{2}+2CO}},$ 

$\mathsf{H}\mathsf{f}\mathsf{(}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\stackrel{\mathsf{T}}{\to }\mathsf{H}\mathsf{f}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}.$${\mathsf {Hf(SO_{4})_{2}\ {\xrightarrow {T}}\ HfO_{2}+2SO_{3}}}.$ 

Физические свойстваПравить

Оксид гафния(IV) представляет собой бесцветные кристаллы, в мелкодисперсном состоянии — белый порошок, кристаллизуется в нескольких кристаллических модификациях:

• Моноклинная сингония, параметры ячейки a = 0,511 нм, b = 0,514 нм, c = 0,528 нм, β = 99,73°, плотность 9,68 г/см³, устойчива при температуре ниже 1650°С.
• Тетрагональная сингония, параметры ячейки a = 0,514 нм, c = 0,525 нм, плотность 10,01 г/см³, устойчива при температуре от 1650°С и до ≈2500°С.
• Кубическая сингония, параметры ячейки a = 0,511 нм, плотность 10,43 г/см³, устойчива при температуре выше ≈2500°С.

Не растворяется в воде, р ПР = 63,94.

Химические свойстваПравить

При осаждении из водных растворов образуется осадок плохорасворимого желтоватого гидрата состава HfO₂•n H₂O.

Прокалённый оксид гафния химически более инертен.

• Гидратированная форма при нагревании разлагается до дигидроксид-оксида гафния:

$\mathsf{H}\mathsf{f}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{n}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\stackrel{\mathsf{140}\mathsf{-<!--\; -\; -->}{\mathsf{200}}^{\mathsf{o}}\mathsf{C}}{\to }\mathsf{H}\mathsf{f}\mathsf{O}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{H}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{(}\mathsf{n}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{1}\mathsf{)}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}.$${\mathsf {HfO_{2}\cdot nH_{2}O\ {\xrightarrow {140-200^{o}C}}\ HfO(OH)_{2}+(n-1)H_{2}O}}.$ 

• Медленно реагирует с серной кислотой:

$\mathsf{H}\mathsf{f}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\stackrel{\mathrm{\tau <!--\; \tau \; -->}}{\to }\mathsf{H}\mathsf{f}\mathsf{(}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\downarrow <!--\; \downarrow \; -->\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}.$${\mathsf {HfO_{2}+2H_{2}SO_{4}\ {\xrightarrow {\tau }}\ Hf(SO_{4})_{2}\downarrow +2H_{2}O}}.$ 

• Реагирует с концентрированной плавиковой кислотой:

$\mathsf{H}\mathsf{f}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{4}\mathsf{H}\mathsf{F}\stackrel{}{\to }{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{[}\mathsf{H}\mathsf{f}\mathsf{O}{\mathsf{F}}_{\mathsf{4}}\mathsf{]}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}.$${\mathsf {HfO_{2}+4HF\ {\xrightarrow {}}\ H_{2}[HfOF_{4}]+H_{2}O}}.$ 

• Реагирует с галогенами в присутствии восстановителей:

$\mathsf{H}\mathsf{f}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{C}\stackrel{{\mathsf{500}}^{\mathsf{o}}\mathsf{C}}{\to }\mathsf{H}\mathsf{f}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}.$${\mathsf {HfO_{2}+2Cl_{2}+C\ {\xrightarrow {500^{o}C}}\ HfCl_{4}+CO_{2}}}.$ 

• При сплавлении с гидроксидами, оксидами щелочных металлов образует соли гафниевой кислоты — гафнаты:

$\mathsf{H}\mathsf{f}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{O}\mathsf{H}\stackrel{\mathsf{1000}\mathsf{-<!--\; -\; -->}{\mathsf{1100}}^{\mathsf{o}}\mathsf{C}}{\to }\mathsf{N}{\mathsf{a}}_{\mathsf{2}}\mathsf{H}\mathsf{f}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}.$${\mathsf {HfO_{2}+2NaOH\ {\xrightarrow {1000-1100^{o}C}}\ Na_{2}HfO_{3}+H_{2}O}}.$ 

ПрименениеПравить

• Для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов так как гафний имеет высокое сечение захвата для тепловых нейтронов.
• В качестве просветляющего покрытия оптических деталей.
• Как компонент специальных стёкол и огнеупоров.
• Как добавка к вольфраму при изготовлении нитей накаливания электрических ламп.
• В микроэлектронике применяется как замена оксида кремния при изготовлении МДП-транзисторов благодаря высокому коэффициенту относительной диэлектрической проницаемости, превышающему в 5—7 раз этот показатель у традиционно использовавшегося в качестве подзатворного диэлектрика диоксида кремния.
• Позволяет диагностировать и лечить зубной налет при регулярном стоматологическом осмотре.

ЛитератураПравить

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И. Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — 623 с.
• Справочник химика / Редкол.: Никольский Б. П. и др.. — 2-е изд., испр. — М.—Л.: Химия, 1966. — Т. 1. — 1072 с.
• Справочник химика / Редкол.: Никольский Б. П. и др.. — 3-е изд., испр. — Л.: Химия, 1971. — Т. 2. — 1168 с.
• Лидин Р. А. и др. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов. — 3-е изд., испр. — М.: Химия, 2000. — 480 с. — ISBN 5-7245-1163-0.
• Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов. — М.: Мир, 1972. — Т. 2. — 871 с.