Окислительно-восстановительные индикаторы

Окисли́тельно-восстанови́тельные индика́торы (редо́кс-индика́торы) — вещества, которые применяются для определения точки эквивалентности в окислительно-восстановительных реакциях.

Эксперимент «Голубая колба»^[en]: демонстрация действия окислительно-восстановительного индикатора

Чаще всего такими индикаторами являются органические соединения, которые проявляют окислительно-восстановительные свойства, и металлоорганические, в которых по достижении определённого потенциала меняется степень окисления металла. В обоих случаях изменения в структуре сопровождаются изменением окраски соединения.

КлассификацияПравить

 

Метиленовый синий

В зависимости от типа взаимодействия различают индикаторы:

• общие — меняют свою окраску в соответствии с потенциалом и независимо от природы веществ в растворе (например, дифениламин, метиленовый синий);
• специфические — дают реакцию только с определёнными соединениями (крахмал является индикатором на иод, тиоцианат-ионы — на катион Fe³⁺).

В зависимости от схемы перехода цвета индикаторы делят на:

• одноцветные — одна форма имеет цвет, другая — бесцветная;
• двухцветные — обе формы имеют собственные цвета.

Применяемые индикаторы должны соответствовать требованиям:

• хорошо растворяться в воде, кислотах и других типичных средах для титрования;
• быть устойчивыми к действию света, воздуха, других компонентов в растворе и стабильным при длительном хранении;
• окраски окисленной и восстановленной форм должны чётко отличаться;
• интервал потенциала, на котором происходит переход между формами, должен быть узким и отвечать скачку на кривой титрования;
• окраска должна меняться быстро, а ответная реакция быть полностью обратимой, не нести влияния посторонних реакций;
• изменение цвета раствора в конечный точке титрования должно быть чётким даже при наименьшем количестве добавленного индикатора.

Протекание реакцииПравить

 

Окисленная и восстановленная формы ферроина (и цвета их комплексов)

Общей схемой действия индикатора является обратная реакция восстановления его окисленной формы:

Ind_ox + ne^- ⇌ Ind_red

Иногда взаимодействие также проходит с участием ионов H⁺:

Ind_ox + ne^- + xH⁺⇌ Ind_red; (x может приобретать как положительных, так и отрицательных значений).

Эта реакция не влияет на поведение индикаторов, однако вызывает дополнительный расход титранта.

В общем виде потенциал индикатора, который участвует во взаимодействии, описывается уравнением Нернста:

$\mathrm{E}={\mathrm{E}}_{\mathrm{o}\mathrm{x}/\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}}^0+\frac{0,059}{\mathrm{n}}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathrm{l}\mathrm{g}\frac{[\mathrm{I}\mathrm{n}{\mathrm{d}}_{\mathrm{o}\mathrm{x}}]}{[\mathrm{I}\mathrm{n}{\mathrm{d}}_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}}]}$$\mathrm{ E = E^0_{ox/red} + \frac{0,059}{n} \cdot lg\frac{[Ind_{ox}]}{[Ind_{red}]} }$ ,

где E⁰_ox/red — стандартный потенциал для данной пары форм, что соответствует условию [Ind_ox]=[Ind_red]

Считается, что переход окраски заметен при десятикратном преобладании одной формы над другой. В этом случае множители в уравнении приобретут вид $\mathrm{l}\mathrm{g}\frac{10}{1}$$\mathrm{ lg\frac{10}{1}}$  и $\mathrm{l}\mathrm{g}\frac{1}{10}$$\mathrm{ lg\frac{1}{10}}$ , что равно 1 и -1 соответственно. Из этого предположения следует определение интервала перехода окраски индикатора pT:

$\mathrm{p}\mathrm{T}={\mathrm{E}}_{\mathrm{o}\mathrm{x}/\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}}^0\pm <!--\; \pm \; -->\frac{0,059}{\mathrm{n}}$$\mathrm{ pT = E^0_{ox/red} \pm \frac{0,059}{n}}$ 

Например, дифениламин, который имеет стандартный потенциал 0,76 В и совершает переход при участии двух электронов, меняет окраску в диапазоне 0,76±0,03 В. При значениях меньше 0,73 В он является бесцветным, при больших чем 0,79 преобладает фиолетовая форма. В промежутке 0,73—0,79 В окраска меняется постепенно.

Погрешности при использовании индикаторовПравить

При использовании окислительно-восстановительных индикаторов выделяется три погрешности:

• химическая — отсутствие совпадения конечной точки титрования (момента смены окраски) с реальной точкой эквивалентности. Момент смены определяется потенциалом индикатора, на который могут влиять pH среды и ионная сила раствора, поэтому, например, если в ходе определения сильно меняется значение pH, момент смены окраски может не совпадать со скачком на кривой титрования и вызвать искажения результатов;
• визуальная — неспособность человеческого глаза точно различать изменения окраски;
• индикаторная — расход дополнительного количества титранта на взаимодействие с индикатором.

Распространённые индикаторыПравить

 

Водный раствор нейтрального красного

Индикатор	Цвет формы	Стандартный потенциал перехода, В
Indox	Indred
Нейтральный красный	красный	бесцветный	0,24
Метиленовый синий	синий	бесцветный	0,53
Дифениламин	фиолетовый	бесцветный	0,76
Дифенилбензидин	фиолетовый	бесцветный	0,76
Дифениламинсульфокислота	красно-фиолетовый	бесцветный	0,85
пара-Фенилантранилова кислота	красно-фиолетовый	бесцветный	1,08
Ферроин	синий	красный	1,06
Трис-(2,2'-дипиридилат) рутения	бесцветный	жёлтый	1,33

См. такжеПравить

• Кислотно-основные индикаторы
• Окислительно-восстановительный потенциал
• Химические индикаторы

ЛитератураПравить

• Пискарёва С. К. и др. Аналитическая химия. — Издание 2-е. — М.: Высшая школа, 1994. — С. 296—297. — ISBN 5-06-002179-3.
• Аналитическая химия. Химические методы анализа / Под ред. О. М. Петрухина. — М.: Химия, 1992. — С. 289—290. — ISBN 5-7245-0640-8.
• Жаровський Ф. Г., Пилипенко А. Т., П'ятницький І. В. Аналітична хімія. — 2-е. — К.: Вища школа, 1982. — С. 429—431.
• Бишоп, Э. Индикаторы / Пер. с англ. под ред. И. Н. Марова. — М.: Мир, 1976. — Т. 2. — С. 146—162.