Модель Дебая

В термодинамике и физике твёрдого тела модель Дебая — метод, развитый Дебаем в 1912 г. для оценки фононного вклада в теплоёмкость твёрдых тел. Модель Дебая рассматривает колебания кристаллической решётки как газ квазичастиц — фононов. Эта модель правильно предсказывает теплоёмкость при низких температурах, которая, согласно закону Дебая, пропорциональна $T^3$$T^3$. В пределе высоких температур молярная теплоёмкость, согласно закону Дюлонга — Пти, стремится к $3R$$3R$, где $R$$R$ — универсальная газовая постоянная.

Дебай при построении своей теории принял следующие предположения:

1. Твёрдое тело представляет собой непрерывную среду.
2. Эта среда упруго изотропна.
3. В среде отсутствует дисперсия.
4. Упругие свойства среды не зависят от температуры.

При тепловом равновесии энергия $E$$E$ набора осцилляторов с различными частотами ${\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_{\mathbf{K}}$$\omega _{\mathbf {K} }$ равна сумме их энергий:

$E=\underset{\mathbf{k}}{\sum <!--\; \sum \; -->}⟨<!--\; ⟨\; -->n_{\mathbf{k}}⟩<!--\; ⟩\; -->\mathrm{\hslash <!--\; \hslash \; -->}{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_{\mathbf{k}}=\int <!--\; \int \; -->D(\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->})n(\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->})\mathrm{\hslash <!--\; \hslash \; -->}\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}d\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->},$$E=\sum _{\mathbf {k} }{\langle n_{\mathbf {k} }\rangle \hbar \omega _{\mathbf {k} }}=\int {D(\omega )n(\omega )\hbar \omega d\omega },$

где $D(\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->})$$D(\omega)$ — число мод нормальных колебаний на единицу длины интервала частот, $n(\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->})$$n(\omega)$ — количество осцилляторов в твёрдом теле, колеблющихся с частотой $\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}$$\omega$.

Функция плотности $D(\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->})$$D(\omega)$ в трёхмерном случае имеет вид:

$D(\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->})=\frac{V{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}^2}{2{\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}}^2{v}^3},$$D(\omega )={\frac {V\omega ^{2}}{2\pi ^{2}v^{3}}},$

где $V$$V$ — объём твёрдого тела, $v$$v$ — скорость звука в нём.

Значение квантовых чисел вычисляются по формуле Планка:

$n=\frac{1}{e^{\frac{\mathrm{\hslash <!--\; \hslash \; -->}\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}{k_{B}T}}-<!--\; -\; -->1}.$$n={\frac {1}{e^{\frac {\hbar \omega }{k_{B}T}}-1}}.$

Тогда энергия запишется в виде:

$E=\underset{0}{\overset{{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_D}{\int <!--\; \int \; -->}}\left(\frac{{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}^{2}V}{2{\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}}^2{v}^3}\right)\left(\frac{\mathrm{\hslash <!--\; \hslash \; -->}\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}{e^{\frac{\mathrm{\hslash <!--\; \hslash \; -->}\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}{k_{B}T}}-<!--\; -\; -->1}\right)d\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->},$$E=\int \limits _{0}^{\omega _{D}}{\left({\frac {\omega ^{2}V}{2\pi ^{2}v^{3}}}\right)\left({\frac {\hbar \omega }{e^{\frac {\hbar \omega }{k_{B}T}}-1}}\right)d\omega },$

$\frac{E}{N{k}_B}=9T{\left(\frac{T}{T_D}\right)}^3\underset{0}{\overset{T_D/T}{\int <!--\; \int \; -->}}\frac{x^3}{e^x-<!--\; -\; -->1}dx,$${\frac {E}{Nk_{B}}}=9T\left({T \over T_{D}}\right)^{3}\int \limits _{0}^{T_{D}/T}{x^{3} \over e^{x}-1}\,dx,$

где $T_D$$T_D$ — температура Дебая, $N$$N$ — число атомов в твёрдом теле, $k_B$$k_B$ — постоянная Больцмана.

Дифференцируя внутреннюю энергию по температуре, получим:

$\frac{c_v}{N{k}_B}=9{\left(\frac{T}{T_D}\right)}^3\underset{0}{\overset{T_D/T}{\int <!--\; \int \; -->}}\frac{x^4{e}^x}{(e^x-<!--\; -\; -->1{)}^2}dx.$${\frac {c_{v}}{Nk_{B}}}=9\left({T \over T_{D}}\right)^{3}\int \limits _{0}^{T_{D}/T}{\frac {x^{4}e^{x}}{(e^{x}-1)^{2}}}\,dx.$

Молярная теплоёмкость твёрдого тела в теории ДебаяПравить

В модели Дебая учтено, что теплоёмкость твёрдого тела — это параметр равновесного состояния термодинамической системы. Поэтому волны, возбуждаемые в твёрдом теле элементарными осцилляторами, не могут переносить энергию. То есть они являются стоячими волнами. Если твёрдое тело выбрать в виде прямоугольного параллелепипеда с рёбрами $a$$a$ , $b$$b$ , $c$$c$ , то условия существования стоячих волн можно записать в виде:

$n_1\frac{{\mathrm{\lambda <!--\; \lambda \; -->}}_x}{2}=a,n_2\frac{{\mathrm{\lambda <!--\; \lambda \; -->}}_y}{2}=b,n_3\frac{{\mathrm{\lambda <!--\; \lambda \; -->}}_z}{2}=c,$$n_{1}{\frac {\lambda _{x}}{2}}=a,\ n_{2}{\frac {\lambda _{y}}{2}}=b,\ n_{3}{\frac {\lambda _{z}}{2}}=c,$ 

где $n_1,n_2,n_3$$n_1,\ n_2,\ n_3$  — целые числа.

Перейдём к пространству, построенному на волновых векторах. Поскольку $k=2\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}/\mathrm{\lambda <!--\; \lambda \; -->}$$k=2\pi /\lambda$ , то

$k_x=\frac{2\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}}{{\mathrm{\lambda <!--\; \lambda \; -->}}_x}=\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}\frac{n_1}{a},k_y=\frac{2\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}}{{\mathrm{\lambda <!--\; \lambda \; -->}}_y}=\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}\frac{n_2}{b},k_z=\frac{2\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}}{{\mathrm{\lambda <!--\; \lambda \; -->}}_z}=\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}\frac{n_3}{c}.$$k_{x}={\frac {2\pi }{\lambda _{x}}}=\pi {\frac {n_{1}}{a}},\ k_{y}={\frac {2\pi }{\lambda _{y}}}=\pi {\frac {n_{2}}{b}},\ k_{z}={\frac {2\pi }{\lambda _{z}}}=\pi {\frac {n_{3}}{c}}.$ 

Таким образом, в твёрдом теле могут существовать осцилляторы, с частотами, изменяющимися дискретно. Одному осциллятору в $k$$k$ -пространстве соответствует ячейка с объёмом

$\mathrm{\tau <!--\; \tau \; -->}=\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}{k}_x\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}{k}_y\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}{k}_z=\frac{{\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}}^3}{a\cdot <!--\; \cdot \; -->b\cdot <!--\; \cdot \; -->c}=\frac{{\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}}^3}{V},$$\tau =\Delta k_{x}\Delta k_{y}\Delta k_{z}={\frac {\pi ^{3}}{a\cdot b\cdot c}}={\frac {\pi ^{3}}{V}},$ 

где

$\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}{k}_x=\frac{\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}}{a},\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}{k}_y=\frac{\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}}{b},\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}{k}_z=\frac{\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}}{c}.$$\Delta k_{x}={\frac {\pi }{a}},\ \Delta k_{y}={\frac {\pi }{b}},\ \Delta k_{z}={\frac {\pi }{c}}.$ 

В $k$$k$ -пространстве осцилляторам с частотами в интервале $(\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->},\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}+d\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->})$$(\omega ,\omega +d\omega )$  соответствует один октант сферического слоя с объёмом

$d{V}_k=\frac{4\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}{k}^{2}dk}{8}=\frac{\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}{k}^{2}dk}{2}.$$dV_{k}={\frac {4\pi k^{2}dk}{8}}={\frac {\pi k^{2}dk}{2}}.$ 

В этом объёме количество осцилляторов равно

$d{N}_k=\frac{d{V}_k}{\mathrm{\tau <!--\; \tau \; -->}}=\frac{V{k}^{2}dk}{2{\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}}^2}$$dN_{k}={\frac {dV_{k}}{\tau }}={\frac {Vk^{2}dk}{2\pi ^{2}}}$ 

Учтём, что каждый осциллятор генерирует 3 волны: 2 поперечные и одну продольную. При этом $k_{\parallel <!--\; \parallel \; -->}=\frac{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}{v_{\parallel <!--\; \parallel \; -->}},k_{\perp <!--\; \perp \; -->}=\frac{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}{v_{\perp <!--\; \perp \; -->}}$$k_{\parallel }={\frac {\omega }{v_{\parallel }}},\ k_{\perp }={\frac {\omega }{v_{\perp }}}$ .

Найдём внутреннюю энергию одного моля твёрдого тела. Для этого запишем взаимосвязь между волновым числом, скоростью распространения волн и частотой:

$k^2=k_{\Vert <!--\; \Vert \; -->}^2+2k_{\mathrm{\perp <!--\; \perp \; -->}}^2=\left(\frac{1}{v_{\Vert <!--\; \Vert \; -->}^2}+\frac{2}{v_{\mathrm{\perp <!--\; \perp \; -->}}^2}\right){\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}^2,$$k^{2}=k_{\|}^{2}+2k_{\bot }^{2}=\left({\frac {1}{v_{\|}^{2}}}+{\frac {2}{v_{\bot }^{2}}}\right)\omega ^{2},$ 

$d{N}_k=\frac{V}{2{\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}}^2}{\left(\frac{1}{v_{\Vert <!--\; \Vert \; -->}^2}+\frac{2}{v_{\mathrm{\perp <!--\; \perp \; -->}}^2}\right)}^{\frac{3}{2}}{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}^{2}d\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}=A{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}^{2}d\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}.$$dN_{k}={\frac {V}{2\pi ^{2}}}\left({\frac {1}{v_{\|}^{2}}}+{\frac {2}{v_{\bot }^{2}}}\right)^{\frac {3}{2}}\omega ^{2}d\omega =A\omega ^{2}d\omega .$ 

Колебания в твёрдом теле ограничены максимальным значением частоты ${\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_m$$\omega_m$ . Определим граничную частоту из условия:

$N=\int <!--\; \int \; -->d{N}_k={\int <!--\; \int \; -->}_0^{{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_m}A{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}^{2}d\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}=A\frac{{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_m^3}{3}=3N_A,$$N=\int dN_{k}=\int _{0}^{\omega _{m}}A\omega ^{2}d\omega =A{\frac {\omega _{m}^{3}}{3}}=3N_{A},$ 

$d{N}_k=9N_A\frac{{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}^{2}d\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}{{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_m^3}.$$dN_{k}=9N_{A}{\frac {\omega ^{2}d\omega }{\omega _{m}^{3}}}.$ 

Отсюда внутренняя энергия одного моля:

$U_M=\int <!--\; \int \; -->⟨<!--\; ⟨\; -->\mathrm{\epsilon <!--\; \epsilon \; -->}⟩<!--\; ⟩\; -->d{N}_k={\int <!--\; \int \; -->}_0^{{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_m}\mathrm{\hslash <!--\; \hslash \; -->}\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}\left(\frac{1}{e^{\frac{\mathrm{\hslash <!--\; \hslash \; -->}\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}{k_{B}T}}-<!--\; -\; -->1}+\frac{1}{2}\right)9N_A\frac{{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}^{2}d\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}{{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_m^3},$$U_{M}=\int \langle \varepsilon \rangle dN_{k}=\int _{0}^{\omega _{m}}\hbar \omega \left({\frac {1}{e^{\frac {\hbar \omega }{k_{B}T}}-1}}+{\frac {1}{2}}\right)9N_{A}{\frac {\omega ^{2}d\omega }{\omega _{m}^{3}}},$ 

где $⟨<!--\; ⟨\; -->\mathrm{\epsilon <!--\; \epsilon \; -->}⟩<!--\; ⟩\; -->$$\langle \varepsilon \rangle$  — средняя энергия квантового осциллятора (см. модель теплоёмкости Эйнштейна),

$k_B$$k_B$  — постоянная Больцмана,

$N_A$$N_A$  — число Авогадро.

В последнем выражении сделаем следующую замену переменных:

$X=\frac{\mathrm{\hslash <!--\; \hslash \; -->}\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}{k_{B}T}$$X={\frac {\hbar \omega }{k_{B}T}}$ ; $\mathrm{\hslash <!--\; \hslash \; -->}{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_m=k_B\mathrm{\Theta <!--\; \Theta \; -->}$$\hbar \omega _{m}=k_{B}\Theta$ ; $X_m=\frac{\mathrm{\hslash <!--\; \hslash \; -->}{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_m}{k_{B}T}=\mathrm{\Theta <!--\; \Theta \; -->}/T$$X_{m}={\frac {\hbar \omega _{m}}{k_{B}T}}=\Theta /T$ ; $\frac{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}{{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_m}=X\frac{k_{B}T}{\mathrm{\hslash <!--\; \hslash \; -->}}\frac{\mathrm{\hslash <!--\; \hslash \; -->}}{k_B\mathrm{\Theta <!--\; \Theta \; -->}}=X\frac{T}{\mathrm{\Theta <!--\; \Theta \; -->}}=X\frac{k_{B}T}{\mathrm{\hslash <!--\; \hslash \; -->}{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_m},$${\frac {\omega }{\omega _{m}}}=X{\frac {k_{B}T}{\hbar }}{\frac {\hbar }{k_{B}\Theta }}=X{\frac {T}{\Theta }}=X{\frac {k_{B}T}{\hbar \omega _{m}}},$ 

$\mathrm{\Theta <!--\; \Theta \; -->}$$\Theta$  — температура Дебая.

Теперь для $U_M$$U_{M}$  получим

$U_M=9N_A\mathrm{\hslash <!--\; \hslash \; -->}{\int <!--\; \int \; -->}_0^{{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_m}\left(\frac{1}{e^X-<!--\; -\; -->1}+\frac{1}{2}\right)\frac{{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}^{3}d\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}{{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_m^3}=9N_A\mathrm{\hslash <!--\; \hslash \; -->}{\left(\frac{T}{\mathrm{\Theta <!--\; \Theta \; -->}}\right)}^3\frac{k_{B}T}{\mathrm{\hslash <!--\; \hslash \; -->}}{\int <!--\; \int \; -->}_0^{\frac{\mathrm{\Theta <!--\; \Theta \; -->}}{T}}\left(\frac{1}{e^x-<!--\; -\; -->1}+\frac{1}{2}\right)x^{3}dx=$$U_{M}=9N_{A}\hbar \int _{0}^{\omega _{m}}\left({\frac {1}{e^{X}-1}}+{\frac {1}{2}}\right){\frac {\omega ^{3}d\omega }{\omega _{m}^{3}}}=9N_{A}\hbar \left({\frac {T}{\Theta }}\right)^{3}{\frac {k_{B}T}{\hbar }}\int _{0}^{\frac {\Theta }{T}}\left({\frac {1}{e^{x}-1}}+{\frac {1}{2}}\right)x^{3}dx=$ 

$=9RT{\left(\frac{T}{\mathrm{\Theta <!--\; \Theta \; -->}}\right)}^3{\int <!--\; \int \; -->}_0^{\frac{\mathrm{\Theta <!--\; \Theta \; -->}}{T}}\left(\frac{1}{e^x-<!--\; -\; -->1}+\frac{1}{2}\right)x^{3}dx=9R\mathrm{\Theta <!--\; \Theta \; -->}\left[\frac{1}{8}+{\left(\frac{T}{\mathrm{\Theta <!--\; \Theta \; -->}}\right)}^4{\int <!--\; \int \; -->}_0^{\frac{\mathrm{\Theta <!--\; \Theta \; -->}}{T}}\frac{x^{3}dx}{e^x-<!--\; -\; -->1}\right].$$=9RT\left({\frac {T}{\Theta }}\right)^{3}\int _{0}^{\frac {\Theta }{T}}\left({\frac {1}{e^{x}-1}}+{\frac {1}{2}}\right)x^{3}dx=9R\Theta \left[{\frac {1}{8}}+\left({\frac {T}{\Theta }}\right)^{4}\int _{0}^{\frac {\Theta }{T}}{\frac {x^{3}dx}{e^{x}-1}}\right].$ 

Наконец, для молярной теплоёмкости получаем

$C=\frac{d{U}_M}{dT}=3R\left[12{\left(\frac{T}{\mathrm{\Theta <!--\; \Theta \; -->}}\right)}^3{\int <!--\; \int \; -->}_0^{\mathrm{\Theta <!--\; \Theta \; -->}/T}\frac{x^3}{e^x-<!--\; -\; -->1}dx-<!--\; -\; -->\frac{3\mathrm{\Theta <!--\; \Theta \; -->}/T}{e^{\mathrm{\Theta <!--\; \Theta \; -->}/T}-<!--\; -\; -->1}\right].$$C={\frac {dU_{M}}{dT}}=3R\left[12{\left({\frac {T}{\Theta }}\right)}^{3}\int _{0}^{\Theta /T}{\frac {x^{3}}{e^{x}-1}}dx-{\frac {3\Theta /T}{e^{\Theta /T}-1}}\right].$ 

Легко проверить, что при условии $T\to <!--\; \to \; -->\mathrm{\infty <!--\; \infty \; -->}$$T\to \infty$  теплоёмкость $C\to <!--\; \to \; -->3R$$C\to 3R$ , а при условии $T\to <!--\; \to \; -->0$$T\to 0$  теплоёмкость $C\to <!--\; \to \; -->\frac{12{\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}}^4}{5}\cdot <!--\; \cdot \; -->R\cdot <!--\; \cdot \; -->{\left(\frac{T}{\mathrm{\Theta <!--\; \Theta \; -->}}\right)}^3\sim <!--\; \sim \; -->T^3.$$C\to {\frac {12\pi ^{4}}{5}}\cdot R\cdot \left({\frac {T}{\Theta }}\right)^{3}\sim T^{3}.$ 

Интеграл ${\int <!--\; \int \; -->}_0^{\mathrm{\infty <!--\; \infty \; -->}}\frac{x^3}{e^x-<!--\; -\; -->1}dx=\frac{{\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}}^4}{15}$$\int _{0}^{\infty }{\frac {x^{3}}{e^{x}-1}}dx={\frac {\pi ^{4}}{15}}$  может быть взят методами теории функций комплексной переменной или с использованием дзета-функции Римана. Таким образом, теория Дебая соответствует результатам экспериментов.

ЛитератураПравить

• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 5-е. — М.: Физматлит, 2005. — 616 с. — («Теоретическая физика», том V). — ISBN 5-9221-0054-8.