Теория Томаса — Ферми

Теория Томаса — Ферми (модель Томаса — Ферми) является квантовомеханической теорией электронной структуры системы многих тел, разработана с использованием квазиклассического приближения вскоре после открытия уравнения Шрёдингера Энрико Ферми и Люэлином Томасом. Она основывается не на волновой функции, а формулируется в терминах электронной плотности и рассматривается как предшественник современной теории функционала плотности. Модель Томаса — Ферми правильна только в пределе бесконечного ядерного заряда. Используя это приближение для реальных систем теория даёт плохие количественные предсказания и даже не в состоянии воспроизвести некоторые общие черты, такие как плотность оболочечной структуры атомов и осцилляции Фриделя в твёрдых телах. Она, однако, нашла приложения во многих областях благодаря возможности получать правильное качественное поведение аналитически и лёгкости, с которой она может быть решена. Выражение кинетической энергии в теории Томаса — Ферми также используется в качестве компонента более сложного приближения для плотности кинетической энергии в современных теориях функционала плотности, где можно обойтись без орбиталей.

Кинетическая энергияПравить

Для малого элемента объёма ΔV, и для атома в основном состоянии, мы можем заполнить в сферическом пространстве импульсов объём V_f  до импульса Ферми p_f , и, таким образом,

$V_f=\frac{4}{3}\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}{p}_f^3(\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}),$$V_{f}={\frac {4}{3}}\pi p_{f}^{3}({\vec {r}}),$ 

где $\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}$$\vec{r}$  точка в ΔV.

Соответствующее фазовое пространство имеет объём

$\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}{V}_{ph}=V_f\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}V=\frac{4}{3}\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}{p}_f^3(\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r})\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}V.$$\Delta V_{ph}=V_{f}\ \Delta V={\frac {4}{3}}\pi p_{f}^{3}({\vec {r}})\ \Delta V.$ 

Электроны в ΔV_ph  распределены равномерно с двумя электронами в h³ этого объёма фазового пространства, где h постоянная Планка. Тогда число электронов в ΔV_ph  составит

$\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}{N}_{ph}=\frac{2}{h^3}\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}{V}_{ph}=\frac{8\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}}{3h^3}{p}_f^3(\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r})\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}V.$$\Delta N_{ph}={\frac {2}{h^{3}}}\ \Delta V_{ph}={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{f}^{3}({\vec {r}})\ \Delta V.$ 

Число электронов в ΔV :

$\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}N=n(\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r})\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}V,$$\Delta N=n({\vec {r}})\ \Delta V,$ 

где $n(\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r})$$n({\vec {r}})$  плотность электронов.

Приравнивая число электронов в ΔV и в ΔV_ph , получаем

$n(\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r})=\frac{8\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}}{3h^3}{p}_f^3(\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}).$$n({\vec {r}})={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{f}^{3}({\vec {r}}).$ 

Доля электронов в $\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}$${\vec {r}}$ , чей импульс лежит между импульсами p и p+dp, составит

${\begin{aligned}F_{\vec {r}}(p)dp&={\frac {4\pi p^{2}dp}{{\frac {4}{3}}\pi p_{f}^{3}({\vec {r}})}}\qquad \qquad p\leq p_{f}({\vec {r}})\\&=0\qquad \qquad \qquad \quad {\text{otherwise}}\\\end{aligned}}$ 

Используя классическое выражение для кинетической энергии электрона с массой m_e, кинетической энергии в единице объёма в $\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}$${\vec {r}}$  для электронов атома

${\begin{aligned}t({\vec {r}})&=\int {\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\ n({\vec {r}})\ F_{\vec {r}}(p)\ dp\\&=n({\vec {r}})\int _{0}^{p_{f}({\vec {r}})}{\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\ \ {\frac {4\pi p^{2}}{{\frac {4}{3}}\pi p_{f}^{3}({\vec {r}})}}\ dp\\&=C_{F}\ [n({\vec {r}})]^{5/3},\end{aligned}}$ 

где использовалось предыдущее выражение, связывающее $n(\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r})$$n({\vec {r}})$  и $p_f(\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r})$$p_{f}({\vec {r}})$  и

$C_F=\frac{3h^2}{10m_e}{\left(\frac{3}{8\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}}\right)}^{\frac{2}{3}}.$$C_{F}={\frac {3h^{2}}{10m_{e}}}\left({\frac {3}{8\pi }}\right)^{\frac {2}{3}}.$ 

Интегрирование кинетической энергии в единице объёма $t(\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r})$$t({\vec {r}})$  во всём пространстве приводит к полной кинетической энергии электронов:

$T=C_F\int <!--\; \int \; -->[n(\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}){]}^{5/3}{d}^{3}r.$$T=C_{F}\int [n({\vec {r}})]^{5/3}\ d^{3}r\ .$ 

Этот результат показывает, что полная кинетическая энергия электронов может быть выражена в терминах только пространственно зависимой плотности электронов $n(\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}),$$n({\vec {r}}),$  согласно модели Томаса-Ферми. Поэтому они смогли рассчитать энергию атома с помощью этого выражения для кинетической энергии в сочетании с классическими выражениями для ядерно-электронных и электрон-электронных взаимодействий (которые могут быть представлены в виде электронной плотности).

Потенциальная энергияПравить

Потенциальная энергия электронов атома за счёт электрического притяжения положительно заряженного ядра:

$U_{eN}=\int <!--\; \int \; -->n(\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r})V_N(\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r})d^{3}r,$$U_{eN}=\int n({\vec {r}})\ V_{N}({\vec {r}})\ d^{3}r,$ 

где $V_N(\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r})$$V_{N}({\vec {r}})$  есть потенциальная энергия электрона в точке $\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}$${\vec {r}}$ , находящегося в электрическом поле ядра. В случае, когда ядро находится в точке $\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}=0$${\vec {r}}=0$  (заряд ядра равен Ze, где Z представляет собой натуральное число, e – элементарный заряд):

$V_N(\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r})=\frac{-<!--\; -\; -->Z{e}^2}{r}.$$V_{N}({\vec {r}})={\frac {-Ze^{2}}{r}}.$ 

Потенциальная энергия электронов за счёт их взаимного электрического отталкивания равна

$U_{ee}=\frac{1}{2}{e}^2\int <!--\; \int \; -->\frac{n(\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r})n(\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}{}^{\prime })}{\left|\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}-<!--\; -\; -->\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}{}^{\prime }\right|}{d}^{3}r{d}^3{r}^{\prime }.$$U_{ee}={\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n({\vec {r}})\ n({\vec {r}}\,')}{\left\vert {\vec {r}}-{\vec {r}}\,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'.$ 

Полная энергияПравить

Полная энергия электронов равна сумме их кинетической и потенциальной энергий:

${\begin{aligned}E&=T\ +\ U_{eN}\ +\ U_{ee}\\&=C_{F}\int [n({\vec {r}})]^{5/3}\ d^{3}r\ +\int n({\vec {r}})\ V_{N}({\vec {r}})\ d^{3}r\ +\ {\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n({\vec {r}})\ n({\vec {r}}\,')}{\left\vert {\vec {r}}-{\vec {r}}\,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'.\\\end{aligned}}$ 

ЛитератураПравить

1. R. G. Parr and W. Yang. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules (англ.). — New York: Oxford University Press, 1989. — ISBN 978-0-19-509276-9.
2. N. H. March. Electron Density Theory of Atoms and Molecules (англ.). — Academic Press, 1992. — ISBN 978-0-12-470525-8.
3. N. H. March. 1. Origins – The Thomas–Fermi Theory // Theory of The Inhomogeneous Electron Gas (неопр.) / S. Lundqvist and N. H. March. — Plenum Press, 1983. — ISBN 978-0-306-41207-3.