Тиолы

Тио́лы (тиоспирты, устар. «меркапта́ны») — сернистые аналоги спиртов общей формулы RSH, где R — углеводородный радикал, например, метантиол (метилмеркаптан) (CH₃SH), этантиол (этилмеркаптан) (C₂H₅SH) и т. д., в терминологии IUPAC название «меркаптаны» признано устаревшим и не рекомендуется к использованию.

Тиолы

Своё первоначальное название «меркаптаны» тиолы получили благодаря способности связывать ионы ртути (от лат. corpus mercurio captum), образуя нерастворимые тиоляты.

Физические свойстваПравить

Полярность связи $\text{S}-<!--\; -\; -->\text{H}$${\ce {S-H}}$  значительно ниже, чем полярность связи O-H, в результате водородные связи между молекулами тиолов значительно слабее, чем у спиртов, и вследствие этого их температура кипения ниже, чем у соответствующих спиртов.

Тиол	Температура кипения R-SH, °C	Спирт	Температура кипения R-OH, °C
H-SH(H2S)	- 61	H-OH(H2O)	100
CH3SH метантиол	6	CH3OH метанол	65
C2H5SH этантиол	35	C2H5OH этанол	78
C6H5SH тиофенол	168	C6H5OH фенол	181

Тиолы малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в этаноле, диэтиловом эфире и других органических растворителях.

Низшие алифатические тиолы являются легколетучими жидкостями с отвратительным запахом, причём их запах ощущается обонянием человека в чрезвычайно низких концентрациях — 10⁻⁷−10⁻⁸ моль/л. Это свойство используется для одорирования природного бытового газа, не имеющего запаха — добавка летучих тиолов к газу позволяет обнаруживать людям утечки газа в помещениях, по запаху.

СинтезПравить

Алифатические тиолыПравить

Старейшим методом получения тиолов является алкилирование гидросульфидов щелочных металлов с первичными и вторичными алкилгалогенидами, в качестве алкилирующих агентов также могут выступать алкилсульфаты или алкилсульфонаты. Реакция идёт по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения S_N2 и проводится обычно в спиртовых растворах, поскольку тиолят-ионы также являются сильными нуклеофилами, побочной реакцией является их дальнейшее алкилирование до сульфидов, снижающее выход тиолов; для повышения выхода необходимо использовать большой избыток гидросульфида:

$\mathsf{R}\mathsf{X}\mathsf{+}\mathsf{H}{\mathsf{S}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{X}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}$${\mathsf {RX+HS^{-}\rightarrow RSH+X^{-}}}$ 

$\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{H}{\mathsf{S}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}{\mathsf{S}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}$${\mathsf {RSH+HS^{-}\rightarrow RS^{-}+H_{2}S}}$ 

$\mathsf{R}{\mathsf{S}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\mathsf{+}\mathsf{R}\mathsf{X}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}\mathsf{+}{\mathsf{X}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\mathsf{;}\mathsf{X}\mathsf{=}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{,}\mathsf{B}\mathsf{r}\mathsf{,}\mathsf{I}\mathsf{,}\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{S}\mathsf{O}$${\mathsf {RS^{-}+RX\rightarrow R_{2}S+X^{-};\ \ X=Cl,\ Br,\ I,\ ROSO}}$ 

Более удобным методом синтеза тиолов является алкилирование тиомочевины с образованием алкилтиурониевых солей и их последующим щелочным гидролизом:

 

Преимуществом этого метода являются лёгкая очистка перекристаллизацией тиурониевых солей и достаточно высокие общие выходы тиолов.

Своего рода вариацией этого метода, позволяющего получить тиолы без побочного образования сульфидов, является алкилирование с последующим гидролизом ксантогенатов:

${\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{C}\mathsf{S}\mathsf{S}\mathsf{K}\mathsf{+}\mathsf{R}\mathsf{X}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{C}\mathsf{S}\mathsf{S}\mathsf{R}\mathsf{+}\mathsf{K}\mathsf{X}$${\mathsf {C_{2}H_{5}CSSK+RX\rightarrow C_{2}H_{5}CSSR+KX}}$ 

${\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{C}\mathsf{S}\mathsf{S}\mathsf{R}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{C}\mathsf{S}\mathsf{O}$${\mathsf {C_{2}H_{5}CSSR+H_{2}O\rightarrow RSH+C_{2}H_{5}OH+CSO}}$ 

или тиоацетатов:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{S}\mathsf{K}\mathsf{+}\mathsf{R}\mathsf{X}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{S}\mathsf{R}\mathsf{+}\mathsf{K}\mathsf{X}$${\mathsf {CH_{3}COSK+RX\rightarrow CH_{3}COSR+KX}}$ 

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{S}\mathsf{R}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}$${\mathsf {CH_{3}COSR+H_{2}O\rightarrow RSH+CH_{3}COOH}}$ 

Тиолы также могут быть синтезированы из алкилгалогенидов через соли Бунте — соли S-алкилтиосульфокислот, получаемые алкилированием тиосульфата натрия, которые при кислотном гидролизе образуют тиолы:

$\mathsf{R}\mathsf{X}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{a}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{S}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{X}$${\mathsf {RX+Na_{2}S_{2}O_{3}\rightarrow RSSO_{3}Na+NaX}}$ 

$\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{H}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}$${\mathsf {RSSO_{3}Na+H_{2}O\rightarrow RSH+NaHSO_{4}}}$ 

В условиях кислотного катализа сероводород может присоединяться к алкенам с образованием тиолов:

$\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{S}\mathsf{H}$${\mathsf {(CH_{3})_{2}C{\text{=}}CH_{2}+H_{2}S\rightarrow (CH_{3})_{3}CSH}}$ 

Модификацией этого метода является присоединение тиоуксусной кислоты к алкенам с дальнейшим гидролизом образовавшегося алкилтиоацетата:

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{S}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}$${\mathsf {RCH{\text{=}}CH_{2}+CH_{3}COSH\rightarrow RCH_{2}CH_{2}SCOCH_{3}}}$ 

$\mathsf{R}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{O}{\mathsf{H}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}{\mathsf{O}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}$${\mathsf {RCH_{2}CH_{2}SOCCH_{3}+OH^{-}\rightarrow RCH_{2}CH_{2}SH+CH_{3}COO^{-}}}$ 

Ароматические тиолыПравить

Ароматические тиолы могут быть синтезированы восстановлением производных ароматических сульфокислот, так, например, тиофенол синтезируется восстановлением бензолсульфохлорида цинком в кислой среде:

${\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{l}\underset{}{\overset{\mathsf{[}\mathsf{H}\mathsf{]}}{\to }}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{S}\mathsf{H}$${\mathsf {C_{6}H_{5}SO_{2}Cl{\xrightarrow[ {}]{[H]}}C_{6}H_{5}SH}}$ 

Ароматические тиолы также могут быть синтезированы взаимодействием арилдиазониевых солей с гидросульфидами:

$\mathsf{A}\mathsf{r}{\mathsf{N}}_{\mathsf{2}}\mathsf{X}\underset{}{\overset{\mathsf{H}{\mathsf{S}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}}{\to }}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{S}\mathsf{H}$${\mathsf {ArN_{2}X{\xrightarrow[ {}]{HS^{-}}}ArSH}}$ 

или ксантогенатами:

$\mathsf{A}\mathsf{r}{\mathsf{N}}_{\mathsf{2}}\mathsf{X}\underset{}{\overset{\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{\text{=}}\mathsf{S}\mathsf{)}{\mathsf{S}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{\text{=}}\mathsf{S}\mathsf{)}\mathsf{S}\mathsf{A}\mathsf{r}$${\mathsf {ArN_{2}X{\xrightarrow[{}]{ROC({\text{=}}S)S^{-}}}ROC({\text{=}}S)SAr}}$ 

$\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{\text{=}}\mathsf{S}\mathsf{)}\mathsf{S}\mathsf{A}\mathsf{r}\underset{}{\overset{{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}}{\to }}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{S}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{S}$${\mathsf {ROC({\text{=}}S)SAr{\xrightarrow[{}]{H_{2}O}}ArSH+ROH+COS}}$ 

Общие методыПравить

Общим методом синтеза алифатических и ароматических тиолов является взаимодействие реактивов Гриньяра с серой:

$\mathsf{R}\mathsf{M}\mathsf{g}\mathsf{X}\mathsf{+}\mathsf{S}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{M}\mathsf{g}\mathsf{X}$${\mathsf {RMgX+S\rightarrow RSMgX}}$ 

$\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{M}\mathsf{g}\mathsf{X}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{M}\mathsf{g}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{)}\mathsf{X}$${\mathsf {RSMgX+H_{2}O\rightarrow RSH+Mg(OH)X}}$ 

Химические свойстваПравить

Кислотность

Тиолы являются слабыми кислотами, образуя с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов растворимые в воде тиоляты (меркаптиды), с солями тяжёлых металлов — нерастворимые меркаптиды. Являются значительно более сильными кислотами, чем соответствующие кислородные спирты.

Тиол	Константа диссоциации
C6H5SH	3,0⋅10−7
C6H5CH2SH	3,75⋅10−10
CH2=CH-CH2SH	1,1⋅10−10
C2H5SH	2,5⋅10−11
н-C3H7SH	2,26⋅10−11
трет-C4H9SH	0,89⋅10−11

Тиолят-анионы высоконуклеофильны, и многие реакции замещения водорода группы -SH протекают через промежуточное образование тиолятов.

Так, тиолы алкилируются под действием алкилгалогенидов:

$\mathsf{R}{\mathsf{S}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{H}\mathsf{a}\mathsf{l}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{S}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{a}{\mathsf{l}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}$${\mathsf {RS^{-}+R^{1}Hal\rightarrow RSR^{1}+Hal^{-}}}$ 

Тиолы в присутствии оснований (пиридина, третичных аминов) ацилируются с образованием S-ацилпроизводных:

$\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{H}\mathsf{a}\mathsf{l}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{S}\mathsf{R}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{X}$${\mathsf {RSH+R^{1}C(O)Hal\rightarrow R^{1}C(O)SR+HX}}$ 

Нитрозирование тиолов азотистой кислотой или нитрозилхлоридом ведёт к неустойчивым окрашенным нитрозилтиолам (тионитритам):

$\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {RSH+HNO_{2}\rightarrow RSNO+H_{2}O}}$ 

Эта реакция используется как качественная реакция на тиолы.

Присоединение

Тиолы вступают в реакции присоединения к ацетиленовым, этиленовым и алленовым углеводородам. Реакция может протекать по нуклеофильному, электрофильному либо радикальному механизму.

Окисление

Тиолы окисляются самым широким спектром окислителей (кислород, пероксиды, оксиды азота, галогены и др.). Мягкие окислители (йод, алифатические сульфоксиды, активированный диоксид марганца и т. п.) реагируют с тиолами с образованием дисульфидов:

$\mathsf{2}\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{H}\underset{}{\overset{\mathsf{[}\mathsf{O}\mathsf{]}}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{S}\mathsf{R}$${\mathsf {2RSH{\xrightarrow[ {}]{[O]}}RSSR}}$ 

которые, в свою очередь, при реакции с хлором образуют тиохлориды:

$\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{S}\mathsf{R}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{2}\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{C}\mathsf{l}$${\mathsf {RSSR+Cl_{2}\rightarrow 2RSCl}}$ 

При действии более жёстких окислителей (например, перманганата) сначала образуются сульфиновые кислоты и далее — сульфокислоты:

$\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{H}\underset{}{\overset{\mathsf{[}\mathsf{O}\mathsf{]}}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{H}\underset{}{\overset{\mathsf{[}\mathsf{O}\mathsf{]}}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{H}$${\mathsf {RSH{\xrightarrow[ {}]{[O]}}RSO_{2}H{\xrightarrow[ {}]{[O]}}RSO_{3}H}}$ 

В случае окисления тетраацетатом свинца (CH₃COO)₄Pb в присутствии спиртов окисление идёт с образованием сульфинатов — соответствующих эфиров сульфиновых кислот:

$\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{O}\mathsf{H}\underset{}{\overset{\mathsf{[}\mathsf{O}\mathsf{]}}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}$${\mathsf {RSH+CH_{3}OH{\xrightarrow[ {}]{[O]}}RSO_{2}OCH_{3}}}$ 

В присутствии воды тиолы окисляются хлором до соответствующих сульфонилхлоридов:

$\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{H}\underset{}{\overset{{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{,}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{l}$${\mathsf {RSH{\xrightarrow[ {}]{H_{2}O,Cl_{2}}}RSO_{2}Cl}}$ 

Биологическая рольПравить

Смесь тиолов содержится в веществе, выделяемом скунсами, а также в продуктах гниения белков.

Аминокислота цистеин HSCH₂CH(NH₂)COOH, содержащая меркаптогруппу, входит в состав всех белков, а окисление цистеина с образованием дисульфидных мостиков в ходе посттрансляционной модификации белков является важнейшим фактором при формировании их третичной структуры. Высокая механическая прочность кератинов обусловлена, в том числе, и высокой степенью сшитости за счёт образования большого количества дисульфидных мостиков: так, например, содержание цистеина в кератине волоса человека, составляет ~14 %, а в некоторых кератинах доля цистеина может достигать и 30 %.

Трипептид глутатион, в состав которого также входит цистеин, является коферментом глутатионпероксидаз и играет важную роль в окислительно-восстановительных процессах в живых организмах.

Также существенное биологическое значение имеет метаболическое нитрозирование тиолов: глутатион и цистеиновые остатки белков при взаимодействии с активными формами азота образуют S-нитрозопроизводные, которые являются физиологическим депо оксида азота.

ПрименениеПравить

За счёт сильного неприятного запаха тиолы, в частности, этантиол, используются для добавления в природные газы, не имеющие запаха, для обнаружения утечки по запаху. Согласно правилам Ростехнадзора, запах этантиола в одорированном природном газе должен ощущаться обонянием человека при концентрации природного газа в воздухе не более 20 % об. от нижнего предела взрываемости.

За счёт лёгкого гомолитического разрыва S-H связи с образованием малоактивных тиильных радикалов тиолы используются как ингибиторы радикальных цепных реакций, в частности, процессов автоокисления и радикальной полимеризации:

$\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{O}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{S}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{S}\cdot <!--\; \cdot \; -->$${\mathsf {ROO\cdot +R'SH\ \rightarrow \ ROOH+R'S\cdot }}$ 

$\sim <!--\; \sim \; -->\mathsf{M}\mathsf{M}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{S}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->\sim <!--\; \sim \; -->\mathsf{M}\mathsf{M}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{S}\cdot <!--\; \cdot \; -->$${\mathsf {\sim MM\cdot +R'SH\ \rightarrow \ \sim MMH+R'S\cdot }}$ 

$\mathsf{2}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{S}\cdot <!--\; \cdot \; -->\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{S}\mathsf{S}{\mathsf{R}}^{\prime }$${\mathsf {2R'S\cdot \ \rightarrow \ R'SSR'}}$ 

ЛитератураПравить

• Оаэ С. Химия органических соединений серы. — М.: Химия, 1975. — 512 с.