Нитрозирование

Нитрозирование — реакция введения нитрозогруппы -NO в молекулы органических соединений.

Реакция нитрозирования может идти по электрофильному или радикальному механизмам, и в таком случае активными частицами выступают соответственно катион нитрозония NO⁺ и радикал NO•. Реакция нитрозирования протекает по атомам углерода, азота либо кислорода как при замещении нитрозогруппой атома водорода (прямое нитрозирование) или других функциональных групп органического вещества, так и по механизму присоединения нитрозогруппы по кратной связи.

Радикальное нитрозированиеПравить

Агентами радикального нитрозирования служат оксиды азота NO, N₂O₃, N₂O₄, нитрозилхлорид NOCl, алкилнитриты, иногда N-нитрозамины.

Реакцию нитрозирования в данном случае ведут при УФ-облучении, при повышенной температуре либо в присутствии радикальных инициаторов. Реакция идёт как атака по связи C-H, C-Hal, а также как присоединение оксидов азота и нитрозилхлорида по кратным C=C связям. К данному типу реакций также можно отнести пиролиз алкил- и ацилнитритов, который идёт по механизму внутримолекулярного нитрозирования (реакция Бартона).

 

Применяется также окислительное нитрозирование аренов гидроксиламином в присутствии окислителей и солей тяжёлых металлов. При этом образуются о-нитрозофенолы (реакция Баудиша):

 

Электрофильное нитрозированиеПравить

Агентами электрофильного нитрозирования являются азотистая кислота, нитрозилсерная кислота, нитрозилхлорид и другие нитрозилгалогениды, оксиды азота NO, N₂O₃, N₂O₄, алкил- и ацилнитриты, соли нитрозония, 3-нитро-N-нитрозокарбазол.

В большинстве случаев электрофильное нитрозирование идёт как атака на sp³-атом углерода с подвижным атомом водорода (например, CH(NO₂); на атом азота в первичных и вторичных аминах, амидах, гидразинах, гетероциклических соединениях; на атом кислорода в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах. В случае электрофильного нитрозирования ароматических аминов направление нитрозирования зависит от степени замещения аминогруппы: третичные амины нитрозируются в п- и о-положения, а вторичные — в п-положение. При этом сначала нитрозируется атом азота, а затем происходит перегруппировка нитрозогруппы под действием кислот(перегруппировка Фишера-Хеппа):

 

В ряде случаев протекает заместительное нитрозирование: чаще всего наблюдается замещение карбоксильной группы в ароматических карбоновых кислотах:

 

В случае алифатических кислот и их солей предложен механизм нитрозирования с промежуточным O-нитрозированием:

$\mathsf{C}{\mathsf{F}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{O}\mathsf{A}\mathsf{g}\underset{}{\overset{\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{l}}{\to }}\mathsf{[}\mathsf{C}{\mathsf{F}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{O}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{]}\underset{\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}}{\overset{}{\to }}\mathsf{C}{\mathsf{F}}_{\mathsf{3}}\mathsf{N}\mathsf{O}$${\mathsf {CF_{3}C(O)OAg{\xrightarrow[{}]{NOCl}}[CF_{3}C(O)O{\text{-}}NO]{\xrightarrow[{-CO_{2}}]{}}CF_{3}NO}}$ 

$\mathsf{2}{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}\underset{\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}}{\overset{\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{l}}{\to }}\mathsf{2}\mathsf{[}{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{O}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{]}\underset{\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{,}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}}{\overset{}{\to }}\mathsf{2}{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{N}\mathsf{O}$${\mathsf {2R_{2}CHC(O)OOH{\xrightarrow[{-2HCl}]{NOCl}}2[R_{2}CHC(O)ONO]{\xrightarrow[{-CO_{2},\ O_{2}}]{}}2R_{2}CHNO}}$ 

Нитрозилгалогениды, N₂O₄, нитрозилсерная и азотистая кислоты способны присоединяться к кратной C=C связи, что с успехом используется для синтеза замещённых C-нитропроизводных:

$\mathsf{C}{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{l}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{C}{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{(}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{l}$${\mathsf {CR_{2}{\text{=}}CR_{2}+NOCl\rightarrow CR_{2}(NO){\text{-}}CR_{2}Cl}}$ 

Диены в этих условиях могут присоединять в 1,4-положения:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{O}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{H}\underset{}{\overset{}{\to }}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{(}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{D}$${\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+ONOSO_{3}H{\xrightarrow[{}]{}}CH_{2}(NO){\text{-}}CH{\text{=}}CH{\text{-}}CH_{2}OSO_{3}H+D}}$ 

Оксимы способны нитрозироваться по связи C=N:

$\mathsf{C}{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{H}\underset{}{\overset{\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{l}}{\to }}\mathsf{[}\mathsf{C}{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{)}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{]}\underset{}{\overset{\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{H}\mathsf{N}\mathsf{O}}{\to }}\mathsf{C}{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{O}$${\mathsf {CR_{2}{\text{=}}NOH{\xrightarrow[{}]{NOCl}}[CR_{2}Cl{\text{-}}N(OH)NO]{\xrightarrow[{}]{-HNO}}CR_{2}Cl{\text{-}}NO}}$ 

Нитрозирование отдельных классов соединенийПравить

Нитрозирование спиртов

Спирты при нитрозировании образуют нитриты:

$\mathsf{H}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{[}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}}\mathsf{H}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\rightleftarrows <!--\; \rightleftarrows \; -->{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{O}}^{\mathsf{+}}\mathsf{H}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}$${\mathsf {HNO_{2}+H_{2}SO_{4}\rightarrow [H_{2}NO_{2}]^{+}HSO_{4}^{-}\rightleftarrows H_{2}O+NO^{+}HSO_{4}^{-}}}$ 

$\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{O}}^{\mathsf{+}}\mathsf{H}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\underset{{}^{\mathsf{o}}\mathsf{C}}{\overset{{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}}{\to }}\mathsf{[}\mathsf{R}\mathsf{\text{-}}\mathsf{O}\mathsf{(}\mathsf{H}\mathsf{)}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{\text{=}}\mathsf{O}{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}}\mathsf{H}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\rightleftarrows <!--\; \rightleftarrows \; -->\mathsf{R}\mathsf{\text{-}}\mathsf{O}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}$${\mathsf {ROH+NO^{+}HSO_{4}^{-}{\xrightarrow[{^{o}C}]{H_{2}SO_{4}}}[R{\text{-}}O(H){\text{-}}N{\text{=}}O]^{+}HSO_{4}^{-}\rightleftarrows R{\text{-}}ONO+H_{2}SO_{4}}}$ 

Нитроалканы

Нитроалканы, у которых активирована C-H связь, нитрозируются до нитрозонитроалканов:

${\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\underset{}{\overset{\mathsf{H}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}}{\to }}{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {R_{2}CHNO_{2}{\xrightarrow[{}]{HNO_{2}}}R_{2}C(NO)NO_{2}}}$ 

Алифатические и ароматические амины

Первичные амины в реакции нитрозирования через промежуточный катион диазония превращаются в спирты (реакция диазотирования):

$\mathsf{R}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{[}\mathsf{N}\mathsf{O}{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}}{\mathsf{X}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\underset{}{\overset{}{\to }}\mathsf{[}\mathsf{R}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{O}{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}}{\mathsf{X}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\underset{\mathsf{-<!--\; -\; -->}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}}{\overset{}{\to }}\mathsf{[}\mathsf{R}\mathsf{\text{-}}{\mathsf{N}}^{\mathsf{+}}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{]}{\mathsf{X}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\underset{}{\overset{\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{N}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{X}$${\mathsf {RNH_{2}+[NO]^{+}X^{-}{\xrightarrow[{}]{}}[RNH_{2}{\text{-}}NO]^{+}X^{-}{\xrightarrow[{-H_{2}O}]{}}[R{\text{-}}N^{+}{\text{=}}N]X^{-}{\xrightarrow[{}]{+H_{2}O}}ROH+N_{2}+HX}}$ 

Вторичные амины в этих условиях образуют N-нитрозоамины:

${\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{l}\underset{}{\overset{}{\to }}\mathsf{[}{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{N}}^{\mathsf{+}}\mathsf{H}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{]}\mathsf{C}{\mathsf{l}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\rightleftarrows <!--\; \rightleftarrows \; -->{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}$${\mathsf {R_{2}NH+NOCl{\xrightarrow[{}]{}}[R_{2}N^{+}H{\text{-}}NO]Cl^{-}\rightleftarrows R_{2}N{\text{-}}NO+HCl}}$ 

Третичные амины образуют продукты присоединения:

${\mathsf{R}}_{\mathsf{3}}\mathsf{N}\mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{l}\rightleftarrows <!--\; \rightleftarrows \; -->\mathsf{[}{\mathsf{R}}_{\mathsf{3}}\mathsf{N}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{]}\mathsf{C}\mathsf{l}$${\mathsf {R_{3}N+NOCl\rightleftarrows [R_{3}N{\text{-}}NO]Cl}}$ 

Гидразины

При нитрозировании гидразинов образуются азиды:

$\mathsf{R}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\underset{}{\overset{\mathsf{H}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{,}{\mathsf{H}}^{\mathsf{+}}{\mathsf{X}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}}{\to }}\mathsf{R}{\mathsf{N}}_{\mathsf{3}}$${\mathsf {RNHNH_{2}{\xrightarrow[{}]{HNO_{2},\ H^{+}X^{-}}}RN_{3}}}$ 

Применение реакций нитрозированияПравить

Реакции нитрозирования имеют широкое применение в препаративных синтезах, для получения красителей, лекарственных средств, мономеров в производстве каучуков.

ЛитератураПравить

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3 (Мед-Пол). — 639 с. — ISBN 5-82270-039-8.
• О. Я. Нейланд. Органическая химия. — М.: Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1.