Ацилали

Ацилали (от ацил- и альдегид) — сложные диэфиры гем-диолов общей формулы (RCOO)₂CR¹R², формально являющиеся продуктами этерификации гидратированных альдегидов или кетонов карбоновыми кислотами. Иногда ацилалями также называют сложные эфиры гемиацеталей общей формулы (RCOO)(R³O)CR¹R².

Ацилаль альдегида

СинтезПравить

Классический метод синтеза симметричных ацилалей с одинаковыми ацильными заместителями — взаимодействие альдегидов или кетонов с ангидридами карбоновых кислот в присутствии сильных кислот, обычно серной, фосфорной или сульфоновых кислот. Реакция в этом случае зачастую экзотермична, что при использовании альдегидов и кетонов, чувствительных к протонным кислотам, ведет к невысоким выходам — в этом случае в качестве катализаторов применяют Кислоты Льюиса:

${\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{=}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{(}{\mathsf{R}}^{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {R^{1}R^{2}C\!=O+(R^{3}CO)_{2}O\rightarrow R^{1}R^{2}C(OCOR^{3})_{2}}}$ 

Вместо альдегидов и кетонов в этом синтезе могут также использоваться сложные эфиры их енолов и сложные эфиры пропаргиловых спиртов, которые при катализе палладием в присутствии ангидридов претерпевают перегруппировку по типу Мейера-Шустера с дальнейшим образованием ацилалей.

Ацилали также могут быть синтезированы взаимодействием гем-дигалогеналканов с солями карбоновых кислот, использование межфазного катализа повышает выходы:

${\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{a}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{R}}^{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}{\mathsf{O}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{a}{\mathsf{l}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}$${\mathsf {R^{1}R^{2}CHal_{2}+2R^{3}COO^{-}\rightarrow R^{1}R^{2}C(OCOR^{3})_{2}+2Hal^{-}}}$ 

Этот метод может использоваться, в частности для синтеза ацилалей формальдегида из дигалометанов; аналоги

Специфическим методом синтеза некоторых ароматических ацилалей является окисление метиларенов в присутствии карбоновых кислот, которое обычно проводится хромовым ангидридом в ледяной уксусной кислоте:

$\mathsf{A}\mathsf{r}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}\underset{}{\overset{\mathsf{[}\mathsf{O}\mathsf{]}}{\to }}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{R}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {ArH_{3}+2RCOOH{\xrightarrow[{}]{[O]}}ArCH(OCOR)_{2}+H_{2}O}}$ 

Реакционная способность и применениеПравить

Ацилали устойчивы к гидролизу в нейтральной и относительно устойчивы кислой среде при комнатной температуре, однако легко гидролизуются в щелочных условиях либо при нагревании с разбавленными кислотами. Ацилали ароматических альдегидов гидролизуются легче, чем ацилали альдегидов алифатических, скорость гидролиза также падает с увеличением длины алифатической цепи карбоксильных остатков.

Выходы исходных альдегидов и кетонов при гидролизе ацилалей высоки (~80% и выше), что открывает возможность образования ацилалей для защиты карбонильной группы и, в некоторых случаях, изменения реакционной способности карбонильного компонента. Так, например, образование ацилалей из ароматических альдегидов приводит к изменению направляющего эффекта альдегидной группы и ацилали ванилина бромируются в положение 6, в отличие от ванилина, бромирующегося в положение 5.

См. такжеПравить

• Ацетали