1-Окса-2-азаспиро(2.5)октан

1-Окса-2-азаспиро[2.5]октан^[1]
1-Окса-2-азаспиро[2.5]октан
Общие
Традиционные названия	3,3-пентаметиленоксазиридин
Хим. формула	C6H11NO
Физические свойства
Молярная масса	113,18 г/моль
Классификация
Рег. номер CAS	185-80-8
PubChem	10931397
	Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

1-Окса-2-азаспиро[2.5]октан — органическое вещество, производное циклогексанона, принадлежащее к классу оксазиридинов. Находит применение в органическом синтезе как аминирующий реагент.

ПолучениеПравить

Препаративный метод получения 1-окса-2-азаспиро[2.5]октан заключается во встряхивании смеси толуола, циклогексанона, водного аммиака и льда с раствором гипохлорита натрия. Толуольный слой после встряхивания промывают разбавленной соляной кислотой и в таком виде используют в дальнейших превращениях. Либо его можно высушить над сульфатом натрия и частично удалить растворитель в вакууме. Основными примесями в таком методе синтеза являются остаточный циклогексанон и N-хлорциклогексилимин, однако они не мешают использованию реагента. Более чистый продукт можно получить другим способом: по реакции гидроксиламин-О-сульфокислоты и циклогексаноном и гидроксидом натрия^[1].

Чистоту реагента оценивают по результатам окислительно-восстановительного титрования. Аликвоту раствора смешивают с уксусной кислотой и добавляют иодид калия. Выделившийся иод титруют тиосульфатом натрия до обесцвечивания^[1].

Строение и физические свойстваПравить

1-Окса-2-азаспиро[2.5]октан растворим в толуоле, диэтиловом эфире, хлороформе и других органических растворителях и нерастворим в воде. В растворах реагент устойчив в течение 1-6 недель (при этом он теряет не более 15 % своей активности)^[1].

Химические свойстваПравить

N-АминированиеПравить

Под действием 1-окса-2-азаспиро[2.5]октан вторичные амины аминируются в течение нескольких минут при комнатной температуре, образуя гидразоны циклогексанона, которые далее можно гидролизовать до свободных гидразонов. Первичные амины либо не аминируются селективно, либо для аминирования нужна высокая температура (80–100 °С). Для аминирования ароматических и гетероароматических аминов их необходимо сначала проацилировать, а затем частично депротонировать^[1].

S-АминированиеПравить

Тиолы реагируют с 1-окса-2-азаспиро[2.5]октаном экзотермически. Для получения аминированных продуктов — сульфенамидов RSNH₂ — промежуточное соединение также необходимо гидролизовать, как это делают в случае аминов^[1].

C-АминированиеПравить

Примеры С-аминирования показаны на соединениях с активными метиленовыми группами — производных малоновой кислоты и цианоуксусной кислоты. В этих случаях обработка 1-окса-2-азаспиро[2.5]октаном даёт продукт с аминогруппой в α-положении, причём часто преобладает продукт двойного аминирования — α,α-диаминопроизводное. При этом не наблюдаются конкурирующие реакции гидроксилирования, как это бывает с другими аналогичными реагентами^[1].

O-АминированиеПравить

Проводились эксперименты по аминированию воды до гидроксиламина и метанола до О-метилового эфира оксима циклогексанона, однако препаративные методы разработать не удалось^[1].

Синтез азиридиновПравить

По отношению к алкенам 1-окса-2-азаспиро[2.5]октан также проявляет аминирующее действие: продуктом в их случае является соответствующий азиридин. С выходом 20-68 % такие продукты получали из замещённых стиролов, акрилонитрила и норборнена. Для циклогексена наблюдается одновременно реакция C- и N-аминирования: он образует N-аминоазиридин^[1].

См.такжеПравить

Циклогексанон

ПримечанияПравить

↑ ¹ ² ³ ⁴ ⁵ ⁶ ⁷ ⁸ ⁹ EROS, 2001.

ЛитератураПравить

Andreae S., Schmitz E. 1-Oxa-2-azaspiro[2.5]octane (англ.) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — Wiley, 2001. — doi:10.1002/047084289X.ro012.

[_5ffb5c3af90dd2af-1] ¹ ² ³ ⁴ ⁵ ⁶ ⁷ ⁸ ⁹ EROS, 2001.

[1]