Хромшпинели

Хромшпинели или Хромшпинелиды — группа минералов из семейства шпинелей с общей формулой ${\text{MA}}_2^{}{\text{O}}_4^{}$${\ce {MA2O4}}$ где $\text{M}$${\ce {M}}$ — двухвалентный или трехвалентный химический элемент; $\text{A}$${\ce {A}}$ — $\text{Cr}$${\ce {Cr}}$ с примесями.

Хромшпинели
Формула	Cr Mg Fe Al O
Систематика по IMA (Mills et al., 2009)
Подкласс	Cложные окислы
Семейство	Шпинели
Группа	Хромшпинели
Физические свойства
Цвет	Чёрный

Состав хромшпинелей (хромшпинелидов), как и других шпинелей, непостоянен и выделение отдельных представителей является условным. На практике все хромшпинели обычно называют хромитом. В природе наиболее распространены:

• Магнохромит $(\text{Mg},\text{Fe}){\text{Cr}}_2^{}{\text{O}}_4^{}$${\ce {(Mg, Fe) Cr2O4}}$ (синонимы: березовит, березовскит, магнезиальный и железистый хромиты)
• Хромпикотит $(\text{Mg},\text{Fe}){(\text{Cr},\text{Al})}_2^{}{\text{O}}_4^{}$${\ce {(Mg, Fe) (Cr, Al)2O4}}$ (синонимы: хромцейлонит, пикрохромит, алюмоберезовит, магнезиальный и железистый алюмохромиты, магнезиальный и железистый хромпикотиты)
• Алюмохромит $\text{Fe}{(\text{Cr},\text{Al})}_2^{}{\text{O}}_4^{}$${\ce {Fe (Cr, Al)2O4}}$ (синонимы: герцинитхромит, феррохромпикотит)

Все хромшпинели по внешним признакам похожи друг на друга и практически неотличимы без химического анализа; ниже они описаны вместе.

Свойства минераловПравить

Структура и морфология кристалловПравить

Кубическая сингония. Пространственная группа — Fd3m; Число формульных единиц = 8. В хромшинелях параметр ячейки уменьшается с увеличением содержания ${\text{Al}}_2^{}{\text{O}}_3^{}$${\ce {Al2O3}}$  (с уменьшением отношения ${\text{Cr}}_2^{}{\text{O}}_3^{}:{\text{Al}}_2^{}{\text{O}}_3^{}$${\ce {Cr2O3 : Al2O3}}$  и содержания $\text{MgO}$${\ce {MgO}}$ ). Структура типа шпинели. При низкой температуре для хромита была обнаружена тетрагональная симметрия. Точечная группа — m3m ($3L_{4}4L_{3}6L_{2}PC$$3L_{4}4L_{3}6L_{2}PC$ ). Обычно кристаллы октаэдрического облика. Отмечены ориентированные включения хромпикотита в алмазе.

Зависимость параметра ячейки от состава

Параметр ячейки $a_0$$a_{0}$ , Å	Хромшпинели	Месторождение
8,302 — 8,311	Магнохромит	Кемпирсай, Казахстан
8,177 — 8,299	Хромпикотит	Тисцафо, Венгрия, Кемпирсай, Казахстан
8,236 — 8,284	Алюмохромит	Зимбабве, Кемпирсай, Казахстан
8,321 — 8,332	${\text{MgCr}}_2^{}{\text{O}}_4^{}$${\ce {MgCr2O4}}$	Искусственное получение
8,360	${\text{FeCr}}_2^{}{\text{O}}_4^{}$${\ce {FeCr2O4}}$	Искусственное получение

Физические свойства и физико-химические константыПравить

Спайность отсутствует. Излом неровный. Хрупки. Твердость 5,5 — 7,5. Микротвердость 1246—1519 кГ/мм² при нагрузке 100 г. (Янг и Милмэн), 1317—1366 кГ/мм² при нагрузке 200 г. (Лебедева). Удельный вес магнохромита 4,2, хромита 4,5 — 4,8. Цвет чёрный, хромпикотита — буровато-черный. Черта бурая. Блеск металлический до жирного. В тонких сколах полупрозрачны и просвечивают. Хромпикотиты более просвечивают, чем магнохромиты. Немагнитны или слабо магнитны, магнитность зависит от содержания $\text{FeO}$${\ce {FeO}}$  и ${\text{Fe}}_2^{}{\text{O}}_3^{}$${\ce {Fe2O3}}$ . Точка Кюри хромшпинели с параметром ячейки = 8,392 — 90°К. Теплота образования хромита = (—)341,9 ккал/моль; изобарные потенциалы образования при 300°К (—)317,7 ккал/моль при 500°К (—)301,57 ккал/моль, при 900°К (—) 269,31 ккал/моль. Инфракрасный спектр искусственного хромита имеет две хорошо разделенные интенсивные полосы с максимумами около 617 и 523 см⁻¹.

Микроскопическая характеристикаПравить

В проходящем свете низкохромистые хромшпинели непрозрачны или оливкого-зеленые и желтовато-зеленые, высокохромистые — буровато-оранжевые, буро-красные и бурые. Изотроны. В отраженном свете серо-белые со слабым коричневатым оттенком. Отражательная способность неориентированного образца хромита понижается от 14,6 — 15,2 % при 520 $m\mathrm{\mu <!--\; \mu \; -->},$$m\mu ,$  до 11,3 — 11,7 % при 700 $m\mathrm{\mu <!--\; \mu \; -->},$$m\mu ,$ . Она возрастает параллельно с параметром ячейки при увеличении содержания ${\text{Cr}}_2^{}{\text{O}}_3^{}$${\ce {Cr2O3}}$  и уменьшении содержания ${\text{Al}}_2^{}{\text{O}}_3^{}$${\ce {Al2O3}}$ .Параметр преломления для хромшпинелей, содержащих от 35,1 до 53,1 % ${\text{Cr}}_2^{}{\text{O}}_3^{}$${\ce {Cr2O3}}$ , колеблется в пределах от 1,815 до 2,110 и линейно возрастает (как и параметр ячейки) с увеличением содержания ${\text{Cr}}_2^{}{\text{O}}_3^{}$${\ce {Cr2O3}}$  и уменьшением содержания ${\text{Al}}_2^{}{\text{O}}_3^{}$${\ce {Al2O3}}$  . Часто слабо аномально анизотропны с цветными эффектами от серого до темно-серого; в иммерсии эффекты усиливаются, появляется слабый буроватый оттенок (благодаря наличию внутренних рефлексов). Внутренние рефлексы желто-бурые и красные, отчетливо наблюдается в иммерсии. В полированных шлифах очень высокая относительная твердость.

Химический составПравить

Теоретический состав магнохромита (при $\text{Fe}:\text{Mg}$${\ce {Fe : Mg}}$  $=1:1$$=1:1$ ): $\text{MgO}$${\ce {MgO}}$  — 9,69 %; $\text{FeO}$${\ce {FeO}}$  — 17,26 %; ${\text{Cr}}_2^{}{\text{O}}_4^{}$${\ce {Cr2O4}}$  — 73,05 %; хромпикотита — (при $\text{Mg}:\text{Fe}$${\ce {Mg : Fe}}$  и $\text{Cr}:\text{Al}$${\ce {Cr : Al}}$  $=1:1$$=1:1$ ) : $\text{MgO}$${\ce {MgO}}$  — 11,01 %; $\text{FeO}$${\ce {FeO}}$  — 19,62 %; ${\text{Al}}_2^{}{\text{O}}_3^{}$${\ce {Al2O3}}$  — 27,85 %; ${\text{Cr}}_2^{}{\text{O}}_3^{}$${\ce {Cr2O3}}$  — 41,52 %; алюмохромита (при $\text{Cr}:\text{Al}$${\ce {Cr : Al}}$  = $1:1$$1:1$ ): $\text{FeO}$${\ce {FeO}}$  — 36,14 %; ${\text{Al}}_2^{}{\text{O}}_3^{}$${\ce {Al2O3}}$  — 25,64 %; ${\text{Cr}}_2^{}{\text{O}}_3^{}$${\ce {Cr2O3}}$  — 38,22 %; хромита: $\text{FeO}$${\ce {FeO}}$  — 32,09 %; ${\text{Cr}}_2^{}{\text{O}}_3^{}$${\ce {Cr2O3}}$  — 67,91 %. При высокой температуре хромит образует твердый раствор с ильменитом. В искусственных условиях получен ряд твердых растворов между хромитом и магнетитом, между хромитом и магнезиоферритом. В природных условиях смесимость хромита и магнетита неполная. Допускается смесимость с $\mathrm{\gamma <!--\; \gamma \; -->}$$\gamma$ -${\text{Al}}_2^{}{\text{O}}_3^{}$${\ce {Al2O3}}$ . Устанавливаются широкие пределы изоморфных замещений средих двухвалентных ($\text{Mg},\text{Fe},\text{Zn}$${\ce {Mg, Fe, Zn}}$ ) и трехвалентных ($\text{Cr},\text{Al},\text{Fe}$${\ce {Cr, Al, Fe}}$ ) элементов. Содержание $\text{Mg},\text{Fe},\text{Al}$${\ce {Mg, Fe,Al}}$  и $\text{Cr}$${\ce {Cr}}$  может значательно варьировать. Содержание ${\text{Fe}}_2^{}{\text{O}}_3^{}$${\ce {Fe2O3}}$  обычно равно 3 — 4,редко достигает 5 — 10 и ещё реже 10 — 22 мол. %. В трансваальских хромитах количество $\text{V}$${\ce {V}}$  колеблется от 0,05 до 0,81 %. Содержание $\text{ZnO}$${\ce {ZnO}}$  достигает 5,8 %. В небольших количествах обнаруживается $\text{Ni},\text{Mn},\text{Zr},\text{Co},\text{Ti},\text{V}$${\ce {Ni,Mn, Zr, Co, Ti, V}}$ . В хромшпинелях по мере возрастания содержания ${\text{Fe}}^{3+}$${\ce {Fe^3+}}$  увеличивается ${\text{Fe}}^{2+}$${\ce {Fe^2+}}$  и уменьшется зависимость содержание $\text{Mg}$${\ce {Mg}}$ . Для хромитов из интрузивного комплекса Стилуотер (США) отмечена прямая зависимость содержания $\text{MnO}$${\ce {MnO}}$  и ${\text{TiO}}_2^{}$${\ce {TiO2}}$  от содержания $\text{FeO}$${\ce {FeO}}$ , а также и ${\text{Ga}}_2^{}{\text{O}}_3^{}$${\ce {Ga2O3}}$  от количества ${\text{Fe}}_2^{}{\text{O}}_3^{}$${\ce {Fe2O3}}$ . Существует зависимость между составом хромшпинелей и геологическими условиями их образования: хромшпинели из дунитов обычно отличаются наиболее высоким содержанием $\text{Cr}$${\ce {Cr}}$  и минимальным $\text{Al}$${\ce {Al}}$ ; хромшпинели из лерцолитов характеризируются наименьшим содержанием $\text{Cr}$${\ce {Cr}}$  и $\text{Mg}$${\ce {Mg}}$  и меньше $\text{Al}$${\ce {Al}}$  и ${\text{Fe}}^{2+}$${\ce {Fe^2+}}$ , чем акцессорные хромшпинели непосредственно вмещающих пород.

Поведение при нагреванииПравить

Плавятся при 1450—2180°С. Точка плавления тем ниже, чем выше содержание $\text{FeO}$${\ce {FeO}}$  и ${\text{Fe}}_2^{}{\text{O}}_3^{}$${\ce {Fe2O3}}$ . С увеличением содержания ${\text{Cr}}_2^{}{\text{O}}_3^{}$${\ce {Cr2O3}}$  и $\text{MgO}$${\ce {MgO}}$  температура плавления повышается. При нагревании дают экзотермический эффект около 450°С и эндотермический около 670°С. При нагревании до 300°С наблюдалось образование гематита, выше 500°С — образования ${\text{Cr}}_2^{}{\text{O}}_3^{}$${\ce {Cr2O3}}$ , а при 1000°С — магнетита.

Отличительные чертыПравить

Отличительными признаками хромшпинелей является чёрный цвет, бурая черта, высокая твердость, немагнитность (или очень слабая магнитность). Характерна ассоциация с оливином, ромбическим и моноклинным пироксенами или вторичными продуктами по ним — серпентинитом, тальком, актинолитом. В отличие от сходного под микроскопом в отраженном свете магнетита, хромшпинели ни одним стандартным реактивом не травится, тогда как магнетит легко протравливается концентрированной $\text{HCl}$${\ce {HCl}}$ . В отраженном свете также магнезиоферрит очень сходен с хромшпинелями, но не обнаруживает внутренних рефлексов.

Диагностические испытанияПравить

Разлагаются при сплавлении с ${\text{KHSO}}_4^{}$${\ce {KHSO4}}$ . В полированных шлифах ${\text{HNO}}_3^{},\text{HCl},\text{KCN},{\text{FeCl}}_3^{},{\text{HgCl}}_2^{}$${\ce {HNO3, HCl, KCN, FeCl3, HgCl2}}$  и $\text{KOH}$${\ce {KOH}}$  не травятся. Структура выявляется при кипячении минерала с ${\text{KClO}}_3^{}+{\text{H}}_2^{}{\text{SO}}_4^{}$${\ce {KClO3 + H2SO4}}$  в течение 30 — 60 минут. При термическом травлении при 600—650°С в течение 5 — 8 минут в окислительной среде образует гематит. Перед паяльной трубкой не плавятся.

Нахождение в природеПравить

Хромшпинели довольно широко распространены и связаны почти исключительно с ультраосновными магматическими породами. Дуниты, гарцбургиты и лерцолиты обычно содержат акцессорные хромшпинели, а также являются вмещающими породами хромитовых руд. Акцессорные хромшпинели известны также в троктолитах. В кимберлитовых породах северо-восточной части Сибирской платформы (Якутская область). Установлены также в каменных и железных метеоритах. в виде включений в троилите, а также в сростках с оливином, троилитом и шрейберзитом хромшпинель обнаружены в образцах Сихотэ-Алинского железного метеорита, в силикатной части метеорита Оханек.

Толеитовые базальты вулканов Мауна-Лоа и Килауэа оcтров Гавайи   содержат ксенокристы оливина с включениями хромшпинелида.

Различаются два основных способа образования месторождений хромшпинелей.

1. Сегрегация в процессах протокристаллизации ультраосновной магмы. При этом образуется акцессорные хромшпинели в ультроосновыных породах, шлировые скопления и пластообразные залежи вкрапленных хромитовых руд. Примером может служить месторождения Бушвелдского комплекса в ЮАР.
2. Выделение из осадочных расплавов ультросновной магмы — образование главных промышленных месторождений Урала и других геосинклинальных областей, для которых характерны четко ограниченные линзо-, столбо- и жилообразыне рудные тела. Руды имеют массивную или густовкрапленную текстуру. Месторождения этого типа имеются в Албании, Болгарии, Турции, Пакистане, Индии. Наклонные столбообразные тела установлены на Алапаевском, Верблюжьегорском, Северокемпирсайском месторождениях Урала.

При метаморфизме и переотложении хромшпинелей в связи с серпентинизацией промышленные месторождения не образуются. Для подобных выделений хромита характерно присутствие кеммерерита. В виде обломочных зерен хромшпинели встречаются в морских осадочных породах различного возраста — песчинках, гравелитах, конгломератах (Урал, Кавказ, Балканы). Аллювиальные россыпи отмечены среди отложений реки Опавы в Чехословакии. Известны прибрежно-морские россыпи. Делювиальные и элювиальные скопления имеются, например в Ключевском массиве (Свердловская область) и Кемпирсайском массиве (Актюбинская область).

Искусственное получениеПравить

Образуются при сплавлении соответствующих окислов в присутствии минерализаторов, при кристаллизации силикатных расплавов состава периодита при некотором избытке $\text{MgO}$${\ce {MgO}}$  и небольшом содержании ${\text{Al}}_2^{}{\text{O}}_3^{}$${\ce {Al2O3}}$  и ${\text{Cr}}_2^{}{\text{O}}_3^{}$${\ce {Cr2O3}}$ ; при сильном нагревании ${\text{Cr}}_2^{}{\text{O}}_3^{}+{\text{FeCl}}_3^{}$${\ce {Cr2O3 + FeCl3}}$  в тигле с криолитом.

ПрименениеПравить

Основные минералы для получения хрома, его соединений и сплавов; используются руды, содержащие более 40 % ${\text{Cr}}_2^{}{\text{O}}_3^{}$${\ce {Cr2O3}}$ .

Низкосортные руды применяются для изготовления огнеупорных кирпичей.

ЛитератураПравить

• Павлов Н. В. Химический состав хромшпинелидов в связи с петрографическим составом пород ультраосновных интрузивов: Диссертация на соискание учёной степени кандидата геолого-минералогических наук. М., 1947.
• Чухров Ф. В.. Бонштедт-Куплетская. Э. М. Минералы. Справочник. Выпуск 3. Сложные окислы, титанаты, ниобаты, танталаты, антимонаты, гидроокислы. — Москва: Наука, 1967. — С. 81—88. — 676 с.