Фосфины

Фосфины — фосфорорганические соединения, производные фосфина, в которых атомы водорода замещены одним (RPH₂ — первичные фосфины), двумя (PHR₂ — вторичные фосфины) или тремя (PR₃ — третичные фосфины) углеводородными радикалами.

Структурная формула трифенилфосфина

СвойстваПравить

Низшие фосфины — жидкости, наиболее летучие из которых самовоспламеняются на воздухе, высшие — легкоплавкие твердые вещества с характерным запахом, хорошо растворимы в органических растворителях, нерастворимы в воде.

Фосфины бесцветны, в ИК-спектрах первичных и вторичных фосфинов присутствуют характеристическиая полоса поглощения связи P—H при 2270—2290 см⁻¹. В спектрах ЯМР ³¹P химические сдвиги сигнала относительно 85 % фосфорной кислоты составляют −110 — −163 м.д. у первичных фосфинов, −40 — −90 м.д. у вторичных и −166 — +7 у третичных, константы спин-спинового взаимодействия у первичных фосфинов — 162—210 Гц, у вторичных — 178—240.

Реакционная способностьПравить

Фосфины являются слабыми основаниями, их основность уменьшается с уменьшением степени замещения: R₃P >> R₂PH > RPH₂. Образуют соли с протонными кислотами и комплексы с кислотами Льюиса; для них также характерно образование комплексов с переходными металлами, в том числе и нульвалентных комплексов.

Подобно аминам, фосфины являются нуклеофилами, третичные фосфины алкилируются, образуя фосфониевые соли:

${\mathsf{R}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}\mathsf{+}\mathsf{R}\mathsf{H}\mathsf{a}\mathsf{l}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{[}{\mathsf{R}}_{\mathsf{4}}\mathsf{P}\mathsf{]}\mathsf{H}\mathsf{a}\mathsf{l}$${\mathsf {R_{3}P+RHal\rightarrow [R_{4}P]Hal}}$ 

Первичные и вторичные фосфины присоединяются к карбонильным соединениям, образуя α-гидроксиалкилфосфины:

${\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{P}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{P}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{)}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}$${\mathsf {R_{2}PH+R^{1}CHO\rightarrow R_{2}PCH(OH)R^{1}}}$ 

Под действием щелочных металлов первичные и вторичные фосфины депротонируются, образуя соответствующие фосфиды, которые, в свою очередь, могут быть алкилированы до третичных фосфинов:

${\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{P}\mathsf{H}\underset{}{\overset{\mathsf{N}\mathsf{a}}{\to }}{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{P}\mathsf{N}\mathsf{a}\underset{}{\overset{{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{X}}{\to }}{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{P}$${\mathsf {R_{2}PH{\xrightarrow[{}]{Na}}R_{2}PNa{\xrightarrow[{}]{R^{1}X}}R_{2}R^{1}P}}$ 

Фосфины легко окисляются, присоединяя кислород:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\underset{}{\overset{\mathsf{[}\mathsf{O}\mathsf{]}}{\to }}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\underset{}{\overset{\mathsf{[}\mathsf{O}\mathsf{]}}{\to }}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{)}\mathsf{H}\underset{}{\overset{\mathsf{[}\mathsf{O}\mathsf{]}}{\to }}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{H}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {CH_{3}PH_{2}{\xrightarrow[{}]{[O]}}CH_{3}P(O)H_{2}{\xrightarrow[{}]{[O]}}CH_{3}P(O)(OH)H{\xrightarrow[{}]{[O]}}CH_{3}P(O)(OH)_{2}}}$ 

$\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{P}\underset{}{\overset{\mathsf{[}\mathsf{O}\mathsf{]}}{\to }}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{P}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{H}\underset{}{\overset{\mathsf{[}\mathsf{O}\mathsf{]}}{\to }}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{P}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{O}\mathsf{H}$${\mathsf {(CH_{3})_{2}P{\xrightarrow[{}]{[O]}}(CH_{3})_{2}P(O)H{\xrightarrow[{}]{[O]}}(CH_{3})_{2}P(O)OH}}$ 

$\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}\underset{}{\overset{\mathsf{[}\mathsf{O}\mathsf{]}}{\to }}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}\mathsf{O}$${\mathsf {(CH_{3})_{3}P{\xrightarrow[{}]{[O]}}(CH_{3})_{3}PO}}$ 

Аналогично протекает реакция третичных фосфинов с серой, при этом образуются фосфинсульфиды:

$\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}\mathsf{+}\mathsf{S}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}\mathsf{S}$${\mathsf {(CH_{3})_{3}P+S\rightarrow (CH_{3})_{3}PS}}$ 

Первичные и вторичные фосфины галогенируются с образованием соответствующих галогенфосфинов:

${\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{P}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{P}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}$${\mathsf {R_{2}PH+Cl_{2}\rightarrow R_{2}PCl+HCl}}$ 

Третичные фосфины при реакции с галогенами образуют дигалогенфосфораны:

${\mathsf{R}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{R}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{D}$${\mathsf {R_{3}P+Cl_{2}\rightarrow R_{3}PCl_{2}+D}}$ 

аналогично, с образованием галогенфосфоранов, идет и галогенирование галогенфосфинов.

СинтезПравить

Реакция фосфина с галогенуглеводородами (соотношение продуктов зависит от условий протекания):

$\mathsf{P}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\underset{}{\overset{\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{I}}{\to }}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{P}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}\mathsf{+}\mathsf{[}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{4}}\mathsf{P}{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}}{\mathsf{I}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}$${\mathsf {PH_{3}{\xrightarrow[{}]{CH_{3}I}}CH_{3}PH_{2}+(CH_{3})_{2}PH+(CH_{3})_{3}P+[(CH_{3})_{4}P]^{+}I^{-}}}$ 

Из солей фосфония:

$\mathsf{P}{\mathsf{H}}_{\mathsf{4}}\mathsf{I}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{I}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{I}$${\mathsf {PH_{4}I+CH_{3}I\rightarrow CH_{3}PH_{2}+2HI}}$ 

По реакции Гриньяра:

$\mathsf{P}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{3}\mathsf{R}\mathsf{M}\mathsf{g}\mathsf{C}\mathsf{l}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{R}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}\mathsf{+}\mathsf{3}\mathsf{M}\mathsf{g}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {PCl_{3}+3RMgCl\rightarrow R_{3}P+3MgCl_{2}}}$ 

ПрименениеПравить

Трифенилфосфин применяется как лиганд в металлорганических комплексах, используемых в качестве катализаторов гидрирования (катализатор Уилкинсона) и в реакции Соногаширы.

Токсикология и безопасностьПравить

Фосфины ядовиты.

ЛитератураПравить

• Химия. Справочное руководство. Пер. с нем. Л., Химия 1975, сс. 242—244.