Фосфазены

Фосфазены — соединения, содержащие двойную связь фосфор-азот. К фосфазенам относят соединения как пятивалентного фосфора общей формулы R₃P=NR, так и производные трехвалентного фосфора RP=NR. Большинство известных фосфазенов — производные пятивалентного фосфора. Фосфазеновый фрагмент также является структурной единицей соединений (R₂P=N-)_n как циклического (циклофосфазены) и каркасного строения, так и полимеров — полифосфазенов.

Гексахлорциклотрифосфазен

Структура и свойстваПравить

Фосфазены - бесцветные жидкости либо кристаллические вещества, растворимые в органических растворителях.

Атом фосфора фосфазенов имеет тетраэдрическую конфигурацию и находится в состоянии sp³-гибридизации, атом азота - sp²-гибридизован.

Степень двоесвязности P=N увеличивается с ростом электроотрицательности у атома азота, в случае циклофосфазенов и полифосфазенов (-R₂P=N-)_n может наблюдаться сопряжение, ведущее к выравниванию длин формально двойных и одинарных связей P-N.

В фосфазенах длина двойной связи P=N существенно ниже, чем длина изолированной простой связи P-N: так, например, в гексахлорциклотрифосфазене длины связей P-N одинаковы и составляют 1.58 ангстрем, в то время как в амидофосфате (H₃N-PO₃)^– длина связи P-N - 1.77 ангстрем.

В ИК-спектрах фосфазенов присутствует характеристическая полоса связи P=N при 1150-1370 см^-1, в спектрах ЯМР химические сдвиги сигналов ядер ³¹P составляют от -50 до +140 м.д..

Фосфазеновые супероснованияПравить

Аминофосфазены — фосфазены, содержащие при атоме фосфора в качестве заместителей аминогруппы, являются сильными основаниями, протонирующимися по атому азота P=N - фрагмента c образованием резонансно стабилизированной структуры.

Так, константы диссоциации сопряженных кислот pK_BH+ аминофосфазенов в ацетонитриле составляют ~26.5-28.5 и повышаются с ростом объема заместителей (у BEMP pK_BH+ = 27.6). Основность полиаминофосфазенов увеличивается с увеличением числа групп P=N, достигая значения pK_BH+ = 41.9 у тетрафосфазена t-Bu-P4

•  

  t-Bu-P4

•  

  BEMP

Ввиду сочетания крайне высокой основности с очень низкой нуклеофильностью полиаминофосфазены нашли применение в органическом синтезе в качестве супероснований.

СинтезПравить

В препаративной практике используется две основных группы метода формирования связи P=N и, соответственно, синтеза фосфазенов: замещением галогенов или других уходящих групп при взаимодействии фосфоранов с аминами и амидами и иминирование соединений трехвалентного фосфора, обычно фосфинов.

Фосфазены из фосфорановПравить

Исторически первым методом синтеза фосфазенов была реакция пентахлорида фосфора с аммиаком, описанная Либихом и Велером в 1834 г., они выделили с небольшим выходом из реакционной смеси кристаллическое вещество с четкой температурой плавления, брутто-формула которого (NPCl₂)₃ была определена лишь три десятилетия спустя.

Аммонолиз пентахлорида фосфора хлоридом аммония используется и в настоящее время в промышленном синтезе циклических и полимерных хлорфосфазенов:

n PCl₅ + n NH₄Cl $\to <!--\; \to \; -->$$\to$  (-N=PCl₂-)_n + 4n HCl

при этом образуется смесь продуктов, соотношение которых зависит от условий проведения реакции. При температурах ниже 200 °С основным продуктом является гексахлорциклотрифосфазен (NPCl₂)₃, который при повышении температуры полимеризуется с раскрытием цикла в линейный высокомолекулярнйй эластомерный полихлорфосфазен.

Препаративным методом синтеза мономерных фосфазенов является взаимодействие галогенфосфоранов с первичныими аминами либо амидами (реакция Кирсанова):

X₃PHal₂ + RNH₂ $\to <!--\; \to \; -->$$\to$  X₃P=NR + 2 HHal

Alk, Ar, R'CO, AlkSO₂, P(O)Alk₂; Hal=Cl, Br; X=F, Cl, Вr

В качестве фосфоранового компонента в первоначальном варианте реакции Кирсанова использовался пентахлорид фосфора, в дальнейшем было показано, что с аминами и амидами аналогичным образом реагируют и квазифосфониевые соли - аддукты фосфинов с галогенами:

R₃P⁺Hal Hal^- + R'NH₂ $\to <!--\; \to \; -->$$\to$  R₃P=NR' + 2 HHal

Фосфазены из соединений трехвалентного фосфораПравить

Наиболее распространенным методом синтеза фосфазенов из фосфинов является их взаимодействие с азидами (реакция Штаудингера), в препаративной практике эта реакция зачастую используется фосфазен:

 

Аналогичный образом протекает взаимодействие азидов с фосфитами P(OR)₃ и амидофосфиты P(N(R₂))₃.

Другим методом синтеза является взаимодействие фосфинов с N-хлораминами и хлорамидами:

R₃P + R'NHCl $\to <!--\; \to \; -->$$\to$  R₃P=NR' + HCl