Роданистоводородная кислота

Рода́нистоводоро́дная кислота́ (ти́оциа́новая кислота́, рода́нистый водоро́д, химическая формула — HNCS) — сильная химическая неорганическая кислота.

Роданистоводородная кислота
Общие
Систематическое наименование	Роданистоводородная кислота
Традиционные названия	Тиоциановая кислота, роданистый водород
Хим. формула	HNCS
Физические свойства
Состояние	Жидкое
Молярная масса	59,0917 г/моль
Термические свойства
Температура
• плавления	−110 °C
• разложения	−90 °C
Мол. теплоёмк.	48,16 Дж/(моль·К)
Энтальпия
• образования	104,6 кДж/моль
Химические свойства
Растворимость
• в воде	растворяется
Классификация
Рег. номер CAS	463-56-9
PubChem	781
Рег. номер EINECS	207-337-4
SMILES	SC#N
InChI	InChI=1S/CHNS/c2-1-3/h3H ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N
ChEBI	29200
ChemSpider	760
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

При стандартных условиях, тиоциановая кислота — это желтоватая, маслянистая, резко пахнущая жидкость.

Соли тиоциановой кислоты называются ти́оциа́натами. Эфиры тиоциановой кислоты называются органи́ческими ти́оциа́натами.

СтроениеПравить

Ранее была распространена точка зрения, что тиоциановая кислота представляет собой смесь двух таутомеров, тиоциановой и изотиоциановой кислоты:

$\mathsf{H}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{S}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\equiv <!--\; \equiv \; -->\mathsf{N}\rightleftarrows <!--\; \rightleftarrows \; -->\mathsf{H}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{N}\mathsf{=}\mathsf{C}\mathsf{\text{=}}\mathsf{S}$${\mathsf {H{-}S{-}C\equiv N\rightleftarrows H{-}N{=}C{\text{=}}S}}$ 

но в дальнейшем выяснилось, что кислота имеет строение HNCS. Тиоцианаты щелочных металлов и аммония имеют формулу M⁺NCS⁻, для других тиоцианатов возможна формула M(SCN)_x.

Нахождение в природеПравить

В свободном виде HNCS содержится в соке лука репчатого «Allium coepa» и в корнях некоторых других растений, сравнительно малотоксична. В слюне человека содержится около 0,01% тиоцианат-иона SCN⁻. Также SCN⁻ был обнаружен в крови и желудочном соке.

Физические свойстваПравить

Роданистоводородная кислота устойчива только при низких температурах (около −90 °C) или в разбавленных водных растворах (менее чем в 5%-ных), однако она более устойчива, чем циановая кислота HOCN. Является сильной кислотой — её растворы почти полностью диссоциированы, константа диссоциации 0,85 (при 18 °C). Хорошо растворяется в воде и ряде органических растворителей (этанол, диэтиловый эфир, бензол).

В молекуле длина связи H—N составляет 98,87 пм, N—C 211,64 пм, C—S 156,05 пм. Участок NCS линеен, связь H—N расположена под углом 134,98°.

При стандартных условиях: теплоёмкость C0
p = 48,16 Дж/(моль·К), энтальпия образования ΔH0
обр = 104,6 кДж/моль, энтропия S0
298 = 247,36 Дж/(моль·К).

При низких температурах представляет собой бесцветную кристаллическую массу. Плавится при −110 °C, при дальнейшем нагревании в интервале от −90 °C до −85 °C вновь затвердевает, образуя тример — родануровую кислоту (HNCS)₃, окрашенную в жёлтый цвет. При нагревании выше 0°C полимеризация идёт дальше с образованием смеси красных и тёмно-бурых твёрдых полимеров. Плотность = 2,04 г/см³.

Химические свойстваПравить

1) Водные растворы устойчивы до 5 % концентрации, в более концентрированных растворах на холоду разлагается, переходя в синильную кислоту (HCN) и т. н. ксантановый водород (3-имино-5-тион-1,2,4-дитиоазолидон) либо в NH₃ + COS.

2) Серная кислота при нагревании в водном растворе тиоциановой кислоты может разлагать её вплоть до свободной серы.

3) Реагирует с щелочными металлами.

4) Тиоциановая кислота восстанавливается цинком в соляной кислоте до метиламина и 1,3,5-тритиана (тример тиоформальдегида):

 

Роданистоводородная кислота

$\mathsf{9}\mathsf{Z}\mathsf{n}\mathsf{+}\mathsf{21}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{4}\mathsf{H}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{S}⟶<!--\; ⟶\; -->\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{9}\mathsf{Z}\mathsf{n}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{3}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{4}}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}$${\mathsf {9Zn+21HCl+4HNCS\longrightarrow (CH_{2}S)_{3}+CH_{3}NH_{2}+9ZnCl_{2}+3NH_{4}Cl+H_{2}S}}$ 

5) Действие концентрированной серной кислоты на роданиды приводит к образованию карбонилсульфида:

$\mathsf{K}\mathsf{S}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}⟶<!--\; ⟶\; -->\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{S}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->\mathsf{+}\mathsf{K}\mathsf{H}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{4}}\mathsf{H}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}$${\mathsf {KSCN+2H_{2}SO_{4}+H_{2}O\longrightarrow COS\uparrow +KHSO_{4}+NH_{4}HSO_{4}}}$ 

6) Нагревание твердых роданидов приводит к их разложению, с выделением дициана:

$\mathsf{2}\mathsf{K}\mathsf{S}\mathsf{C}\mathsf{N}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{K}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}\mathsf{+}\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{N}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->\mathsf{+}\mathsf{S}$${\mathsf {2KSCN\rightarrow K_{2}S+(CN)_{2}\uparrow +S}}$ 

7) Окисляется перманганатом калия до серной кислоты, пероксидом водорода — до синильной кислоты, бромом — до цианида брома:

$\mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{S}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{K}\mathsf{M}\mathsf{n}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{M}\mathsf{n}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\downarrow <!--\; \downarrow \; -->\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{K}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{S}\downarrow <!--\; \downarrow \; -->$${\mathsf {2HNCS+2KMnO_{4}\rightarrow H_{2}SO_{4}+2MnO_{2}\downarrow +2KCNO+S\downarrow }}$ 

$\mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{S}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{K}\mathsf{M}\mathsf{n}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{M}\mathsf{n}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\downarrow <!--\; \downarrow \; -->\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{K}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{+}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->$${\mathsf {2HNCS+2KMnO_{4}\rightarrow H_{2}SO_{4}+2MnO_{2}\downarrow +2KCN+SO_{2}\uparrow }}$ 

Окисление пероксидом водорода приводит к образованию синильной кислоты:

$\mathsf{3}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{S}\mathsf{C}{\mathsf{N}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{H}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{N}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {3H_{2}O_{2}+SCN^{-}\rightarrow HSO_{4}^{-}+HCN\uparrow +2H_{2}O}}$ 

Окисление бромом приводит к образованию цианида брома:

$\mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{S}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{+}\mathsf{B}{\mathsf{r}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{2}\mathsf{B}\mathsf{r}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{S}}_{\mathsf{2}}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->$${\mathsf {2HSCN+Br_{2}\rightarrow 2BrCN+H_{2}S_{2}\uparrow }}$ 

8) Медленное мягкое окисление приводит к образованию крайне неустойчивого тиоциана (родана (SCN)₂), обладающему свойствами псевдогалогенов. Сероводородом разлагается до сероуглерода и аммиака:

${\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{S}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{C}{\mathsf{S}}_{\mathsf{2}}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->$${\mathsf {H_{2}S+HNCS\rightarrow CS_{2}\uparrow +NH_{3}\uparrow }}$ 

Присоединяется к ненасыщенным соединениям. Образуются как тиоцианаты (—SCN), так и изотиоцианаты (—NCS). Например, соли щелочных металлов и аммония являются изотиоцианатами. Органические изотиоционаты называются горчичными маслами, они образуются из эфиров-тиоцианатов при нагревании.

Образование кроваво-красных комплексов тиоцианат-иона с ионом Fe³⁺ является одной из качественных реакций на железо.

ПолучениеПравить

Раствор тиоциановой кислоты получают действием разбавленной серной кислоты на водный раствор роданида калия. Безводную тиоциановую кислоту получают перегонкой в вакууме роданида калия с гидросульфатом калия в токе водорода, причём конденсация должна выполняться при −100 °C.

ПрименениеПравить

Практическое применение находят только соли роданистоводородной кислоты, а также её сложные эфиры, используемые как инсектициды и фунгициды.

ЛитератураПравить

• Смирнов С. К. Тиоцианаты неорганические // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. Н. С. Зефиров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. — Т. 4: Полимерные — Трипсин. — С. 586—587. — 639 с. — 40 000 экз. — ISBN 5-85270-039-8.