Теорема Онсагера

Теорема Онсагера — утверждение о симметричности матрицы феноменологических коэффициентов, связывающей термодинамические потоки, являющиеся количественным описанием необратимых термодинамических явлений, и силы, являющиеся количественным описанием причин, вызывающих необратимые термодинамические явления. Если имеет место феноменологическое соотношение между термодинамическими потоками $J_i$$J_{{i}}$ и термодинамическими силами $X_k$$X_{{k}}$:

$J_i=\underset{k=1}{\overset{n}{\sum <!--\; \sum \; -->}}{L}_{ik}{X}_k,(i=1,2,...,n)$$J_{{i}}=\sum _{{k=1}}^{{n}}L_{{ik}}X_{{k}},(i=1,2,...,n)$,

то при соответствующем выборе потоков $J_i$$J_{{i}}$ и сил $X_k$$X_{{k}}$ матрица феноменологических коэффициентов должна быть симметричной, то есть:

$L_{ik}=L_{ki},(i,k=1,2,...,n)$$L_{{ik}}=L_{{ki}},(i,k=1,2,...,n)$.

Эти тождества называются соотношениями Онсагера.

Установлена Ларсом Онсагером. Доказательство использует общие методы статистической механики, включая теорию флуктуаций, микроскопическую обратимость и гипотезу о затухании флуктуаций.

Например, если состояние системы характеризуется известными параметрами (например, давление, температура, концентрация) $A_1,A_2,...,A_n$$A_{{1}},A_{{2}},...,A_{{n}}$ и имеют место отклонения от значений при равновесии ${\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}}_i=A_i-<!--\; -\; -->A_i^0$$\alpha _{{i}}=A_{{i}}-A_{{i}}^{{0}}$, где $A_i^0$$A_{{i}}^{{0}}$ — равновесные значения, то изменение энтропии в неравновесном состоянии можно написать в виде:

$\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}S=-<!--\; -\; -->\frac{1}{2}\underset{i,k}{\sum <!--\; \sum \; -->}{g}_{ik}{\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}}_i{\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}}_k$$\Delta S=-{\frac {1}{2}}\sum _{{i,k}}g_{{ik}}\alpha _{{i}}\alpha _{{k}}$.

Согласно теореме Онсагера, потоки представляют собой производные по времени параметров состояния $J_i={\stackrel{\dot{}<!--\; \dot{}\; -->}{\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}}}_i$$J_{{i}}={\dot \alpha }_{{i}}$, а силы являются:

$X_i=\frac{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}(\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}S)}{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}{\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}}_i}=-<!--\; -\; -->\underset{k=1}{\overset{n}{\sum <!--\; \sum \; -->}}{g}_{ik}{\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}}_k,(i=1,2,...,n)$$X_{{i}}={\frac {\partial (\Delta S)}{\partial \alpha _{{i}}}}=-\sum _{{k=1}}^{{n}}g_{{ik}}\alpha _{{k}},(i=1,2,...,n)$.

ЛитератураПравить

• де Гроот С. Р. Термодинамика необратимых процессов. — М.: ГИТТЛ, 1956. — 277 с.
• Румер Ю. Б., Рывкин М. Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. — М.: Наука, 1977. — 552 с.