Реакции радикального замещения

Реакции радикального замещения (англ. substitution radical reaction) — реакции замещения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы — частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов.

Реакции радикального замещения обозначают S_R.

Механизм радикального замещенияПравить

 

1. Первая (2,3) — инициирование цепи. Она может начаться спонтанно, фотохимически, электрохимически, посредством нагревания или путём химического иницирования.

2. Вторая стадия (4,5) — развитие цепи. На этой стадии радикалы реагируют с молекулами, образуя продукты реакции и новые радикалы.

3. Третья стадия (6,7) — обрыв цепи или рекомбинация свободных радикалов.

Реакции радикального замещения ускоряются в условиях генерирования свободных радикалов и замедляются в присутствии веществ, улавливающих свободные радикалы.

Типовые реакции радикального замещенияПравить

Радикальное галогенированиеПравить

Инициация галогенирования, обычно, происходит под действием облучения:

$\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{l}\stackrel{hv}{⟶<!--\; ⟶\; -->}\mathsf{C}\mathsf{l}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}\mathsf{C}\mathsf{l}\cdot <!--\; \cdot \; -->$${\mathsf {Cl\!\!-\!\!Cl}}\ {\stackrel {hv}{\longrightarrow }}\ {\mathsf {Cl}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {Cl}}\cdot$ 

Развитие цепи:

$\mathsf{C}\mathsf{l}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{l}$${\mathsf {Cl}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!H}}\rightarrow {\mathsf {R}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {H\!\!-\!\!Cl}}$ 

$\mathsf{R}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{l}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{C}\mathsf{l}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{l}$${\mathsf {R}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {Cl\!\!-\!\!Cl}}\rightarrow {\mathsf {Cl}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!Cl}}$ 

Обрыв цепи:

$\mathsf{R}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}\mathsf{C}\mathsf{l}\cdot <!--\; \cdot \; -->\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{l}$${\mathsf {R}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {Cl}}\cdot \rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!Cl}}$ 

Радикальное окислениеПравить

При низких температурах в присутствии кислорода, воздуха, света, а также иногда следов некоторых металлов органические соединения вступают в реакции автоокисления:

Зарождение цепи:

$\mathsf{R}\mathsf{a}\mathsf{d}\mathsf{i}\mathsf{c}\mathsf{a}\mathsf{l}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}\mathsf{O}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{O}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{a}\mathsf{d}\mathsf{i}\mathsf{c}\mathsf{a}\mathsf{l}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{O}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{O}\cdot <!--\; \cdot \; -->$${\mathsf {Radical}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {O\!\!-\!\!O}}\rightarrow {\mathsf {Radical\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}}\cdot$ 

$\mathsf{R}\mathsf{a}\mathsf{d}\mathsf{i}\mathsf{c}\mathsf{a}\mathsf{l}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{a}\mathsf{d}\mathsf{i}\mathsf{c}\mathsf{a}\mathsf{l}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{R}\cdot <!--\; \cdot \; -->$${\mathsf {Radical}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!H}}\rightarrow {\mathsf {Radical\!\!-\!\!H+R}}\cdot$ 

$\mathsf{R}\mathsf{a}\mathsf{d}\mathsf{i}\mathsf{c}\mathsf{a}\mathsf{l}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{O}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{O}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{a}\mathsf{d}\mathsf{i}\mathsf{c}\mathsf{a}\mathsf{l}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{O}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{R}\cdot <!--\; \cdot \; -->$${\mathsf {Radical\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!H}}\rightarrow {\mathsf {Radical\!\!-\!\!O\!\!-\!\!OH}}{\mathsf {+}}\ {\mathsf {R}}\cdot$ 

Развитие цепи:

$\mathsf{R}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}\mathsf{O}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{O}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{O}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{O}\cdot <!--\; \cdot \; -->$${\mathsf {R}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {O\!\!-\!\!O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}}\cdot$ 

$\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{O}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{O}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{O}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{R}\cdot <!--\; \cdot \; -->$${\mathsf {R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!H}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!OH}}{\mathsf {+}}\ {\mathsf {R}}\cdot$ 

Альтернативный путь:

$\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{O}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{O}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{O}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}\mathsf{O}\mathsf{H}\cdot <!--\; \cdot \; -->$${\mathsf {R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!OH}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!O}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {OH}}\cdot$ 

$\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{O}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{R}\cdot <!--\; \cdot \; -->$${\mathsf {R\!\!-\!\!O}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!H}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!OH}}{\mathsf {+}}\ {\mathsf {R}}\cdot$ 

$\mathsf{O}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{H}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}\mathsf{R}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{R}\cdot <!--\; \cdot \; -->$${\mathsf {O\!\!-\!\!H}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!H}}\rightarrow {\mathsf {H_{2}O}}{\mathsf {+}}\ {\mathsf {R}}\cdot$ 

Прочие реакции радикального замещенияПравить

Реакция Бородина — Хунсдикера:

 

Реакция Бартона :