Процесс Габера

Проце́сс Га́бера (Ха́бера) — промышленный процесс (изобретен Фрицем Габером и Карлом Бошем), в котором атмосферный азот «связывается» путём синтеза аммиака. Смесь азота и водорода пропускается через нагретый катализатор под высоким давлением. При этом за счёт высокого давления равновесие в реакции N₂ + 3 H₂ ⇄ 2NH₃ смещается в сторону аммиака. Водород для получения аммиака извлекают из метана, обрабатывая его водяным паром.

К истории синтеза аммиакаПравить

До разработки процесса Габера-Боша аммиак получали двумя энергоемкими способами: цианамидным и нитридным. Первый был основан на гидролизе цианамида кальция CaCN₂:

$\mathsf{C}\mathsf{a}\mathsf{C}{\mathsf{N}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{3}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{=}\mathsf{C}\mathsf{a}\mathsf{C}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->$${\mathsf {CaCN_{2}+3H_{2}O=CaCO_{3}+2NH_{3}\uparrow }}$ 

Цианамид кальция предварительно получали спеканием карбида кальция с коксом в атмосфере азота при температуре около 1000°С:

$\mathsf{C}\mathsf{a}\mathsf{C}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{4}\mathsf{C}\mathsf{+}{\mathsf{N}}_{\mathsf{2}}\mathsf{=}\mathsf{3}\mathsf{C}\mathsf{O}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->\mathsf{+}\mathsf{C}\mathsf{a}\mathsf{C}{\mathsf{N}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {CaCO_{3}+4C+N_{2}=3CO\uparrow +CaCN_{2}}}$ 

В основе нитридного способа лежит гидролиз нитрида алюминия, который получают сплавлением корунда с коксом в присутствии азота:

$\mathsf{A}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{3}\mathsf{C}\mathsf{+}{\mathsf{N}}_{\mathsf{2}}\mathsf{=}\mathsf{2}\mathsf{A}\mathsf{l}\mathsf{N}\mathsf{+}\mathsf{3}\mathsf{C}\mathsf{O}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->$${\mathsf {Al_{2}O_{3}+3C+N_{2}=2AlN+3CO\uparrow }}$ 

$\mathsf{A}\mathsf{l}\mathsf{N}\mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{3}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{=}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{[}\mathsf{A}\mathsf{l}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{H}{\mathsf{)}}_{\mathsf{4}}\mathsf{]}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->$${\mathsf {AlN+NaOH+3H_{2}O=Na[Al(OH)_{4}]+NH_{3}\uparrow }}$ 

Также перед химиками стояла задача химического связывания азота, и в XIX веке её пытались решить, окисляя азот кислородом при температурах выше 2200 °С. Этот процесс был осуществлен учёными Х. Биркеландом и С. Эйде в вольтовой дуге. Также ими было обнаружено, что реакция ускоряется в присутствии Fe₂O₃. В 1901 году был зарегистрирован патент на имя А. Ле Шателье на реакцию синтеза аммиака из азота и водорода. В патенте указывалась необходимость высокого давления, а также присутствие катализатора. В 1904—1907 годах В. Оствальдом, В. Нернстом и Ф. Габером были выполнены работы, позволившие установить равновесные концентрации водорода, азота и аммиака в зависимости от давления и температуры. В марте 1909 года Ф. Габер впервые получил аммиак при 600 °С и 17,5 МПа, используя в качестве катализатора порошкообразный осмий. Результаты учёный передал в фирму BASF, которая построила в 1913 году первый завод по синтезу аммиака. Аппаратуру для него разработал инженер К. Бош.

В фирме BASF было изучено более 8000 катализаторов процесса. Уже в 1910 году было показано, что лучшим катализатором является плавленое железо с добавками оксидов алюминия, калия и кальция. Этот катализатор стал основным для синтеза аммиака на 90 лет.

Первое производство в СССР было основано в 1928 году на Чернореченском химическом заводе в Дзержинске. В 1990 году СССР был лидером по производству аммиака — 28 млн т/год. На середину 2000-х годов на территории бывшего СССР действовали 42 агрегата синтеза аммиака мощностью от 1360 до 1420 т/сут (около 450 тыс. т/год). Общая мощность установок в России в 2001 году составляла 14,2 млн т/год, а всего в странах СНГ — 22 млн т/год.

Свойства процесса ГабераПравить

 

Схема колонны синтеза аммиака

Важным свойством процесса Габера является его безотходность. Реакция образования аммиака из водорода и азота равновесная и экзотермическая, поэтому при высоких температурах, необходимых для достижения приемлемой скорости реакции равновесие смещается в сторону азота и водорода, и выход аммиака за один проход смеси газов через катализатор в промышленных условиях не превышает 14—16 %. Поэтому выходящую из реактора смесь охлаждают до температуры конденсации аммиака, сжиженный аммиак отделяют в сепараторе, а оставшуюся смесь водорода и азота направляют на рециркуляцию — вновь нагревают и пропускают через колонну синтеза с катализатором. Таким образом, в процессе Габера теоретический выход в реакции синтеза аммиака составляет 100 %.

Выход аммиака (в объёмных процентах) за один проход катализатора при различных температурах и давлении имеет следующие значения:

	100 ат	300 ат	1000 ат	1500 ат	2000 ат	3500 ат
400 °C	25,12	47,00	79,82	88,54	93,07	97,73
450 °C	16,43	35,82	69,69	84,07	89,83	97,18
500 °C	10,61	26,44	57,47	Нет данных
550 °C	6,82	19,13	41,16

Применение катализатора (пористое железо с примесями Al₂O₃ и K₂O) позволило ускорить достижение равновесного состояния. Интересно, что при поиске катализатора на эту роль пробовали более 20 тысяч различных веществ.

Учитывая все вышеприведённые факторы, процесс получения аммиака проводят при следующих условиях: температура 500 °C, давление 350 атмосфер, катализатор. Выход аммиака при таких условиях составляет около 30 %. В промышленных условиях использован принцип циркуляции — аммиак удаляют охлаждением, а непрореагировавшие азот и водород возвращают в колонну синтеза. Это оказывается более экономичным, чем достижение более высокого выхода реакции за счёт повышения давления.

Несмотря на то, что реакция синтеза аммиака экзотермическая, процесс Габера очень энергоёмкий: средний расход электрической энергии на производство 1 т аммиака составляет 3200 кВт·ч. Энергия затрачивается на сжатие и нагрев смеси азота и водорода и частично рассеивается в тепло при охлаждении, необходимом для конденсации и отделения аммиака.

По оценке за 2010 год индустрия азотсодержащих удобрений США употребила 148 ПДж тепловой энергии от сжигания топлива, 13 ПДж электрической энергии и эквивалент энергии в 196 ПДж метана как источника водорода, произведя при этом 8,7 млн т аммиака. Таким образом, на производство 1 т аммиака было затрачено 4700 кВт·ч тепловой энергии, 415 кВт·ч электрической энергии и 6300 кВт·ч тепловой энергии, запасённой в использованном метане. Однако эти значения затраченной энергии являются оценочными, так как статистические данные доступны только для всей индустрии в целом, а не для отдельной установки по производству аммиака.

Любопытно, что биофиксация атмосферного азота микроорганизмами — ещё более энергоёмкий процесс: для фиксации 1 молекулы азота требуется не менее 12 молекул АТФ, что эквивалентно 5000  кВт⋅ч на тонну аммиака.

РазработчикиПравить

Лидерами по внедрению технологий синтеза аммиака являются известные компании Haldor Topsøe (англ.), KBR (Kellogg Brown & Root), Ammonia Casale, ICI, CF Braun (KBR), Uhde (ThyssenKrupp), Linde, Lurgi и другие.

СсылкиПравить

• Процесс Габера в словаре  (рус.). — Определение процесса Габера в научно-техническом словаре. Дата обращения: 28 сентября 2009. Архивировано 8 апреля 2012 года.
• Семенов В. П., Киселев Г. Ф., Орлов А. А. Производство аммиака / Под ред. В. П. Семенова. — М.: Химия, 1985. — 365 с.
• Справочник азотчика: Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов. Синтез аммиака. — М.: Химия, 1986. — 512 с.
• Кузнецов Л. Д., Дмитренко Л. М., Рабина П. Д., Соколинский Ю. А. Синтез аммиака. — М.: Химия, 1982. — 296 с.