Силиконы
Силико́ны (полиорганосилоксаны) — кислородосодержащие высокомолекулярные кремнийорганические соединения с химической формулой [R2SiO]n, где R = органическая группа (метильная, этильная или фенильная). Сейчас этого определения придерживаются уже крайне редко, и в «силиконы» объединяются также полиорганосилоксаны (например силиконовые масла типа ПМС, гидрофобизаторы типа ГКЖ или низкомолекулярные каучуки типа СКТН) и даже кремнийорганические мономеры (различные силаны), стирая различия между понятиями «силиконы» и «кремнийорганика».
СтроениеПравить
Силиконы имеют строение в виде основной неорганической кремний-кислородной цепи (…-Si-O-Si-O-Si-O-…) с присоединёнными к ней боковыми органическими группами, которые крепятся к атомам кремния. В некоторых случаях боковые органические группы могут соединять вместе две или более кремнийорганических цепей. Варьируя длину основной кремнийорганической цепи, боковые группы и перекрёстные связи, можно синтезировать силиконы с разными свойствами.
Силиконы делятся на три группы, в зависимости от молекулярного веса, степени сшивки, вида и количества органических групп у атомов кремния:
- «Силиконовые жидкости» — менее 3000 силоксановых звеньев.
- «Силиконовые эластомеры» — от 3000 до 10000 силоксановых звеньев.
- «Силиконовые смолы» — более 10000 силоксановых звеньев и высокая степень сшивки.
СинтезПравить
Полиорганосилоксаны синтезируются стандартными методами химии полимеров, включая поликонденсацию и полимеризацию.
Один из наиболее распространённых методов — гидролитическая поликонденсация функционализированных диорганосиланов — дихлорсиланов, диалкокси- и диацилокси, диаминосиланов. Метод основан на гидролизе функциональных групп, ведущих к образованию неустойчивых диорганосиланолов, которые олигомеризуются с образованием циклосилоксанов:
- R2SiX2 + 2H2O R2Si(OH)2 + 2HX
- nR2Si(OH)2 (R2Si-O)n + H2O
Образующиеся в реакционной смеси циклосилоксаны далее полимеризуются по анионному или катионному механизму:
Наиболее энергично процесс гидролитической поликонденсации идет с дихлорсиланами, однако в этом случае выделяется хлороводород, что, в некоторых случаях, таких как синтез полимеров для изделий медицинского назначения, неприемлемо. В этих случаях используют диацетоксисиланы — при этом в процессе гидролитической поликонденсации образуется нетоксичная уксусная кислота, однако процесс протекает значительно медленнее.
Для синтеза силиконовых каучуков с молекулярной массой ~ 600000 и выше используется ионная полимеризация заранее синтезированных циклосилоксанов.
Замещённые силановые прекурсоры с большим количеством кислотообразующих групп и меньшим количеством алкильных групп, таких как метилтрихлорсилан, могут использоваться для ввода разветвлений и/или поперечных сшивок в полимерных цепях. В идеальном случае каждая молекула такого соединения станет точкой разветвления. Это используется в производстве твёрдых силиконовых резин. Аналогично, прекурсоры с тремя метильными группами могут использоваться для ограничения молекулярного веса, поскольку каждая такая молекула реагирует с одним реакционным центром и, таким образом, образует конец силиконовой цепочки.
Современные силиконовые резины производятся из тетраэтоксисилана, который реагирует более мягко и контролируемо, чем хлорсиланы.
ПрименениеПравить
Силикон нашёл широкое применение в строительстве и в быту. Силиконы обладают рядом уникальных качеств в комбинациях, отсутствующих у любых других известных веществ: способности увеличивать или уменьшать адгезию, придавать гидрофобность, работать и сохранять свойства при экстремальных и быстроменяющихся температурах или повышенной влажности, диэлектрические свойства, биоинертность, химическая инертность, эластичность, долговечность, экологичность. Это обусловливает высокий спрос на них в разных областях[1].
Силиконовые жидкости и их эмульсии широко применяются в качестве или в основе:
- силиконовых антиадгезионных смазок для пресс-форм,
- гидрофобизирующих жидкостей,
- силиконовых масел и пластичных (консистентных) смазок,
- силиконовых амортизационных и демпфирующих жидкостей,
- силиконовых теплоносителей и охлаждающих жидкостей,
- силиконовых диэлектрических и герметизирующих составов,
- силиконовых пеногасителей,
- силиконовых оттискных массах [широкое применение в стоматологии],
- силиконовые имплантанты [медицинского назначения],
- различных добавок и модификаторов [производство шампуней, масок и кремов].
Силиконовые эластомеры применяются в виде:
- силиконовых низкомолекулярных и высокомолекулярных каучуков,
- силиконовых герметиков холодного отверждения,
- силиконовых резин горячего отверждения (высокомолекулярных),
- силиконовых компаундов холодного отверждения (низкомолекулярных),
- жидких силиконовых резин горячего отверждения (LSR).
Силиконовые смолы чаще всего применяются в сополимерах с другими полимерами (силикон/алкиды, силикон/полиэфиры и т. д.) в составах для нанесения покрытий, отличающихся стойкостью, электроизоляционной способностью или гидрофобностью.
Силикон используется для изготовления уплотнений — силиконовых прокладок, колец, втулок, манжет, заглушек и многого другого. Силиконовые изделия обладают рядом качеств, позволяющих использовать их даже в таких условиях, где применение традиционных эластомеров неприемлемо. Изделия из силикона сохраняют свою работоспособность от −60 °C до +200 °C. Из морозостойких типов силиконовых резин — от −100 °C, из термостойких — до +300 °C. Уплотнительные кольца из силикона устойчивы к воздействию озона, морской и пресной воды (в том числе кипящей), спиртов, минеральных масел и топлив, слабых растворов кислот, щелочей и перекиси водорода.
Силиконовые изделия устойчивы к воздействию радиации, УФ излучения, электрических полей и разрядов. При температурах выше +100 °C они превосходят по изоляционным показателям все традиционные эластомеры. Физиологическая инертность и нетоксичность силиконовых изделий используются практически во всех отраслях промышленности.
Силиконовые материалы загораются с трудом, а при горении выделяют не чёрную сажу (углерод), а белую (диоксид кремния). Некоторые кремнийорганические резины в течение непродолжительного времени могут выдерживать температуру более 840°C, после прекращения действия огня резина очень быстро затухает[2].
Вопросы словоупотребленияПравить
Термин silicone предложен в 1901 году английским химиком Фредериком Киппингом[en] для полидифенилсилоксана по аналогии с ketone (кетон) для бензофенона из-за схожести формул: в кетонах карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами, в силиконах схожим образом с углеводородными радикалами связана группа SiO. Первоначально Киппинг даже использовал термин silicoketone[3][4]. Ошибочность названия была понятна изначально, поскольку кетоны являются мономерами. Полным аналогом кетона по структуре, с атомом кремния, связанным двойной связью с атомом кислорода, является силанон[en][5].
Нередко возникают ошибки при переводе с английского языка из-за схожести написания английских терминов silicon [ˈsɪlɪkən] «кремний» и silicone [ˈsɪlɪkəʊn] «силикон» (см. ложные друзья переводчика). В частности, именно таким образом в русском языке появился расхожий топоним «Силиконовая долина». В английском языке термины silicon и silicone также иногда вызывают путаницу.
ПримечанияПравить
- ↑ Наталия Лескова. Не хлором единым // В мире науки. — 2020. — № 4/5. — С. 74-80.
- ↑ Долгов О. Н., Воронков М. Г., Гринблат М. П.Кремнийорганические жидкие каучуки и материалы на их основе — Ленинград. : Химия, 1975. — С. 63
- ↑ Greenwood, Norman N.[en]; Earnshaw, Alan. Chemistry of the Elements (неопр.). — 2nd. — Butterworth-Heinemann[en], 1997. — ISBN 0080379419.
- ↑ Frederick Kipping[en], L.L. Lloyd. XLVII.?Organic derivatives of silicon. Triphenylsilicol and alkyloxysilicon chlorides (англ.) // Journal of the Chemical Society[en] : journal. — Chemical Society, 1901. — Vol. 79. — P. 449−459. — doi:10.1039/CT9017900449.
- ↑ V. N. Khabashesku, Z. A. Kerzina, K. N. Kudin, O. M. Nefedov. Matrix isolation infrared and density functional theoretical studies of organic silanones, (CH3O)2Si=O and (C6H5)2Si=O (англ.) // J. Organomet. Chem.[en] : journal. — 1998. — Vol. 566, no. 1−2. — P. 45−59. — doi:10.1016/S0022-328X(98)00726-8.
См. такжеПравить
ЛитератураПравить
- Миле Р. Н., Льюис Ф. М., Силиконы, пер. с англ., М.,1964;
- Hans-Heinrich Moretto, Manfred Schulze, Gebhard Wagner, "Silicones" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a24 057
СсылкиПравить
- Silicone Polymers (Virtual Chembook, Elmhurst College)
В другом языковом разделе есть более полная статья Silicone (фр.). |
В статье не хватает ссылок на источники (см. рекомендации по поиску). |