Параметр Грюнайзена

Параметр Грюнайзена — безразмерный параметр, который описывает влияние изменения объёма кристаллической решётки на его вибрационные свойства и, как следствие, влияние изменения температуры на размер или динамику решётки. Параметр обычно обозначаемый γ назван в честь Эдуарда Грюнайзена. Под этим термином понимают одно термодинамическое свойство, которое является средневзвешенным средним значением многих отдельных параметров γ_i, входящих в первоначальную формулировку модели Грюнайзена в терминах фононных нелинейностей.

Термодинамические определенияПравить

Из-за эквивалентности между многими свойствами и производными в термодинамике (например, соотношения Максвелла), существует множество формулировок параметра Грюнайзена, которые одинаково верны, что приводит к многочисленным различным, но эквивалентным интерпретациям его значения.

Некоторые формулировки для параметра Грюнайзена включают:

$\mathrm{\gamma <!--\; \gamma \; -->}=V{\left(\frac{dP}{dE}\right)}_V=\frac{\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}{K}_T}{C_V\mathrm{\rho <!--\; \rho \; -->}}=\frac{\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}{K}_S}{C_P\mathrm{\rho <!--\; \rho \; -->}}=\frac{\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}{v}_s^2}{C_P}=-<!--\; -\; -->{\left(\frac{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}\ln <!--\; \; -->T}{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}\ln <!--\; \; -->V}\right)}_S$$\gamma =V\left({\frac {dP}{dE}}\right)_{V}={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}={\frac {\alpha K_{S}}{C_{P}\rho }}={\frac {\alpha v_{s}^{2}}{C_{P}}}=-\left({\frac {\partial \ln T}{\partial \ln V}}\right)_{S}$ ,

где V — объём, $C_P$$C_P$  и $C_V$$C_V$  — удельные теплоёмкости при постоянных давлении и объёме, E — энергия, S — энтропия, α — объёмный коэффициент термического расширения, $K_S$$K_{S}$  и $K_T$$K_{T}$  — адиабатические и изотермические сжимаемости, $v_s$$v_s$  — скорость звука в среде и ρ — плотность.

Выражение для коэффициента теплового расшинения через удельнцю теплоёмкость и сжимаемость через параметр Грюнайзена также называют законом Грюнайзена.

Параметр Грюнайзена для совершенных кристаллов с парным взаимодействиямиПравить

Выражение для параметра Грюнайзена для идеального кристалла с парным взаимодействием в d-мерном пространстве записывается как:

${\mathrm{\Gamma <!--\; \Gamma \; -->}}_0=-<!--\; -\; -->\frac{1}{2d}\frac{{\mathrm{\Pi <!--\; \Pi \; -->}}^{‴}(a)a^2+(d-<!--\; -\; -->1)\left[{\mathrm{\Pi <!--\; \Pi \; -->}}^{″}(a)a-<!--\; -\; -->{\mathrm{\Pi <!--\; \Pi \; -->}}^{\prime }(a)\right]}{{\mathrm{\Pi <!--\; \Pi \; -->}}^{″}(a)a+(d-<!--\; -\; -->1){\mathrm{\Pi <!--\; \Pi \; -->}}^{\prime }(a)}$$\Gamma _{0}=-{\frac {1}{2d}}{\frac {\Pi '''(a)a^{2}+(d-1)\left[\Pi ''(a)a-\Pi '(a)\right]}{\Pi ''(a)a+(d-1)\Pi '(a)}}$ ,

где $\mathrm{\Pi <!--\; \Pi \; -->}$$\Pi$  — межатомный потенциал, $a$$a$ - равновесная постоянная решётки. Соотношение между параметром Грюнайзена и потенциалами Леннард-Джонса, Морзе, и потенциалом Ми приведены в таблице.

Решётка	Размерность	Потенциал Леннард-Джонса	Потенциал Ми	Потенциал Морзе
Цепь	$d=1$$d=1$	$10\frac{1}{2}$$10{\frac {1}{2}}$	$\frac{m+n+3}{2}$${\frac {m+n+3}{2}}$	$\frac{3\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}a}{2}$${\frac {3\alpha a}{2}}$
Треугольная решетка	$d=2$$d=2$	$5$$5$	$\frac{m+n+2}{4}$${\frac {m+n+2}{4}}$	$\frac{3\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}a-<!--\; -\; -->1}{4}$${\frac {3\alpha a-1}{4}}$
FCC, BCC	$d=3$$d=3$	$\frac{19}{6}$${\frac {19}{6}}$	$\frac{n+m+1}{6}$${\frac {n+m+1}{6}}$	$\frac{3\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}a-<!--\; -\; -->2}{6}$${\frac {3\alpha a-2}{6}}$
«Гиперрешётки»	$d=\mathrm{\infty <!--\; \infty \; -->}$$d=\infty$	$-<!--\; -\; -->\frac{1}{2}$$-\frac{1}{2}$	$-<!--\; -\; -->\frac{1}{2}$$-\frac{1}{2}$	$-<!--\; -\; -->\frac{1}{2}$$-\frac{1}{2}$
Общая формула	$d$$d$	$\frac{11}{d}-<!--\; -\; -->\frac{1}{2}$${\frac {11}{d}}-{\frac {1}{2}}$	$\frac{m+n+4}{2d}-<!--\; -\; -->\frac{1}{2}$${\frac {m+n+4}{2d}}-{\frac {1}{2}}$	$\frac{3\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}a+1}{2d}-<!--\; -\; -->\frac{1}{2}$${\frac {3\alpha a+1}{2d}}-{\frac {1}{2}}$

Выражение для параметра Грюнайзена одномерной цепи с потенциалом Ми точно совпадает с результатами Макдональда и Роя. Используя связь между параметром Грюнайзена и межатомным потенциалом, можно вывести простое необходимое и достаточное условие отрицательного теплового расширения в совершенных кристаллах с парными взаимодействиями

${\mathrm{\Pi <!--\; \Pi \; -->}}^{‴}(a)a>-<!--\; -\; -->(d-<!--\; -\; -->1){\mathrm{\Pi <!--\; \Pi \; -->}}^{″}(a)$$\Pi '''(a)a>-(d-1)\Pi ''(a)$ .

Детальное описание параметра Грюнайзена задаёт строгий тест на тип межатомного потенциала.

Микроскопическое определение через фононные частотыПравить

Физический смысл этого параметра также можно расширить путем объединения термодинамики с разумной микроскопической моделью для вибрирующих атомов в кристалле. Когда восстанавливающая сила, действующая на атом, смещенный из его положения равновесия, линейна по смещению атома, частоты ω _i отдельных фононов не зависят от объёма кристалла или наличия других фононов, а также от теплового расширения (и таким образом, γ) равно нулю. Когда восстанавливающая сила зависит нелинейно от смещения, частоты фононов ω_i изменяются с объёмом $V$$V$ . Параметр Грюнайзена отдельной колебательной моды с индексом $i$$i$  определён как (отрицательная) логарифмическая производная соответствующей частоты ${\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_i$$\omega _{i}$  :

${\mathrm{\gamma <!--\; \gamma \; -->}}_i=-<!--\; -\; -->\frac{V}{{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_i}\frac{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_i}{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}V}.$$\gamma _{i}=-{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}.$ 

Связь между микроскопической и термодинамической моделямиПравить

Используя квазигармоническое приближение для атомных колебаний, макроскопический параметр Грюнайзена (γ) можно связать с описанием того, как частоты колебаний атомов (фононы) внутри кристалла изменяются с меняющимся объёмом (то есть γ _i). Например, можно показать, что

$\mathrm{\gamma <!--\; \gamma \; -->}=\frac{\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}{K}_T}{C_V\mathrm{\rho <!--\; \rho \; -->}}$$\gamma ={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}$ 

если определить $\mathrm{\gamma <!--\; \gamma \; -->}$$\gamma$  как взвешенное среднее

$\mathrm{\gamma <!--\; \gamma \; -->}=\frac{\underset{i}{\sum <!--\; \sum \; -->}{\mathrm{\gamma <!--\; \gamma \; -->}}_i{c}_{V,i}}{\underset{i}{\sum <!--\; \sum \; -->}{c}_{V,i}},$$\gamma ={\frac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{\sum _{i}c_{V,i}}},$ 

где $c_{V,i}$$c_{V,i}$  — вклады индивидуальных фононных мод в теплоёмкость таких что полная теплоёмкость равна

$C_V=\frac{1}{\mathrm{\rho <!--\; \rho \; -->}V}\underset{i}{\sum <!--\; \sum \; -->}{c}_{V,i}.$$C_{V}={\frac {1}{\rho V}}\sum _{i}c_{V,i}.$ 

ДоказательствоПравить

Для доказательства нужно ввести теплоёмкость на одну частицу ${\stackrel{~<!--\; ~\; -->}{C}}_V=\underset{i}{\sum <!--\; \sum \; -->}{c}_{V,i}$${\tilde {C}}_{V}=\sum _{i}c_{V,i}$ ; Тогда

$\frac{\underset{i}{\sum <!--\; \sum \; -->}{\mathrm{\gamma <!--\; \gamma \; -->}}_i{c}_{V,i}}{{\stackrel{~<!--\; ~\; -->}{C}}_V}=\frac{\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}{K}_T}{C_V\mathrm{\rho <!--\; \rho \; -->}}=\frac{\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}V{K}_T}{{\stackrel{~<!--\; ~\; -->}{C}}_V}$${\frac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{{\tilde {C}}_{V}}}={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}={\frac {\alpha VK_{T}}{{\tilde {C}}_{V}}}$ .

Таким образом, достаточно доказать

$\underset{i}{\sum <!--\; \sum \; -->}{\mathrm{\gamma <!--\; \gamma \; -->}}_i{c}_{V,i}=\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}V{K}_T$$\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}=\alpha VK_{T}$ .

Левая сторона:

$\underset{i}{\sum <!--\; \sum \; -->}{\mathrm{\gamma <!--\; \gamma \; -->}}_i{c}_{V,i}=\underset{i}{\sum <!--\; \sum \; -->}\left[-<!--\; -\; -->\frac{V}{{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_i}\frac{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_i}{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}V}\right]\left[k_B{\left(\frac{\mathrm{\hslash <!--\; \hslash \; -->}{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_i}{k_{B}T}\right)}^2\frac{\exp <!--\; \; -->\left(\frac{\mathrm{\hslash <!--\; \hslash \; -->}{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_i}{k_{B}T}\right)}{{\left[\exp <!--\; \; -->\left(\frac{\mathrm{\hslash <!--\; \hslash \; -->}{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_i}{k_{B}T}\right)-<!--\; -\; -->1\right]}^2}\right]$$\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}=\sum _{i}\left[-{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}\right]\left[k_{B}\left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)^{2}{\frac {\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)-1\right]^{2}}}\right]$ 

Правая сторона:

$\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}V{K}_T=\left[\frac{1}{V}{\left(\frac{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}V}{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}T}\right)}_P\right]V\left[-<!--\; -\; -->V{\left(\frac{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}P}{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}V}\right)}_T\right]=-<!--\; -\; -->V{\left(\frac{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}V}{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}T}\right)}_P{\left(\frac{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}P}{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}V}\right)}_T$$\alpha VK_{T}=\left[{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]V\left[-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}\right]=-V\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}$ 

Кроме того (соотношения Максвелла):

${\left(\frac{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}V}{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}T}\right)}_P=\frac{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}}{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}T}{\left(\frac{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}G}{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}P}\right)}_T=\frac{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}}{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}P}{\left(\frac{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}G}{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}T}\right)}_P=-<!--\; -\; -->{\left(\frac{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}S}{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}P}\right)}_T$$\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {\partial }{\partial P}}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}=-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}$ 

$\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}V{K}_T=V{\left(\frac{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}S}{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}P}\right)}_T{\left(\frac{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}P}{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}V}\right)}_T=V{\left(\frac{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}S}{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}V}\right)}_T$$\alpha VK_{T}=V\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}=V\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}$ 

Эту производную легко определить в квазигармоническом приближении, так как только ω_i являются V-зависимыми.

$\frac{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}S}{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}V}=\frac{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}}{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}V}\left\{-<!--\; -\; -->\underset{i}{\sum <!--\; \sum \; -->}{k}_B\ln <!--\; \; -->\left[1-<!--\; -\; -->\exp <!--\; \; -->\left(-<!--\; -\; -->\frac{\mathrm{\hslash <!--\; \hslash \; -->}{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_i(V)}{k_{B}T}\right)\right]+\underset{i}{\sum <!--\; \sum \; -->}\frac{1}{T}\frac{\mathrm{\hslash <!--\; \hslash \; -->}{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_i(V)}{\exp <!--\; \; -->\left(\frac{\mathrm{\hslash <!--\; \hslash \; -->}{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_i(V)}{k_{B}T}\right)-<!--\; -\; -->1}\right\}$${\frac {\partial S}{\partial V}}={\frac {\partial }{\partial V}}\left\{-\sum _{i}k_{B}\ln \left[1-\exp \left(-{\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{k_{B}T}}\right)\right]+\sum _{i}{\frac {1}{T}}{\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{k_{B}T}}\right)-1}}\right\}$ 

$V\frac{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}S}{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}V}=-<!--\; -\; -->\underset{i}{\sum <!--\; \sum \; -->}\frac{V}{{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_i}\frac{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_i}{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}V}{k}_B{\left(\frac{\mathrm{\hslash <!--\; \hslash \; -->}{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_i}{k_{B}T}\right)}^2\frac{\exp <!--\; \; -->\left(\frac{\mathrm{\hslash <!--\; \hslash \; -->}{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_i}{k_{B}T}\right)}{{\left[\exp <!--\; \; -->\left(\frac{\mathrm{\hslash <!--\; \hslash \; -->}{\mathrm{\omega <!--\; \omega \; -->}}_i}{k_{B}T}\right)-<!--\; -\; -->1\right]}^2}=\underset{i}{\sum <!--\; \sum \; -->}{\mathrm{\gamma <!--\; \gamma \; -->}}_i{c}_{V,i}$$V{\frac {\partial S}{\partial V}}=-\sum _{i}{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}\;\;k_{B}\left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)^{2}{\frac {\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)-1\right]^{2}}}=\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}$ 

Это дает

$\mathrm{\gamma <!--\; \gamma \; -->}=\frac{\underset{i}{\sum <!--\; \sum \; -->}{\mathrm{\gamma <!--\; \gamma \; -->}}_i{c}_{V,i}}{\underset{i}{\sum <!--\; \sum \; -->}{c}_{V,i}}=\frac{\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}V{K}_T}{{\stackrel{~<!--\; ~\; -->}{C}}_V}.$$\gamma ={\dfrac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{\sum _{i}c_{V,i}}}={\dfrac {\alpha VK_{T}}{{\tilde {C}}_{V}}}.$ 

СсылкиПравить

• Определение из мира физики Эрика Вайштайна