Органические пероксиды металлов

Органические пероксиды металлов — пероксидные соединения состава ROOM, являющиеся производными пероксида водорода, у которых один атом водорода замещён на углеводородный остаток R, а другой — на ион металла. Органические пероксиды металлов известны для лития, натрия и калия.

НоменклатураПравить

Название органических пероксидов металлов складывается из названий соответствующих углеводородного радикала и металла, например:

$\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{\text{-}}\mathsf{O}\mathsf{\text{-}}\mathsf{O}\mathsf{\text{-}}\mathsf{L}\mathsf{i}$${\mathsf {(CH_{3})_{3}C{\text{-}}O{\text{-}}O{\text{-}}Li}}$  — трет.бутилпероксид лития

${\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{\text{-}}\mathsf{O}\mathsf{\text{-}}\mathsf{O}\mathsf{\text{-}}\mathsf{K}$${\mathsf {C_{6}H_{5}(CH_{3})_{2}C{\text{-}}O{\text{-}}O{\text{-}}K}}$  — кумилпероксид калия

Получение и применениеПравить

Наиболее распространены следующие способы получения органических пероксидов металлов:

• Реакция органических гидропероксидов с гидроксидами или алкоголятами металлов в водном или спиртовом растворе

$\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{O}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {(CH_{3})_{3}COOH+NaOH\rightarrow (CH_{3})_{3}COONa+H_{2}O}}$ 

• Реакция органических гидропероксидов с металлами и их амальгамой в углеводородном растворе:

$\mathsf{2}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{N}\mathsf{a}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{2}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {2C_{6}H_{5}C(CH_{3})_{2}OOH+2Na\rightarrow 2C_{6}H_{5}C(CH_{3})_{2}OONa+H_{2}}}$ 

В реакции образуется значительное число побочных продуктов — спиртов и алкоголятов, которые сложно отделить от целевого продукта.

• Автоокисление металлоорганических соединений:

$\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{+}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{N}\mathsf{a}$${\mathsf {(CH_{3})_{3}C{\text{-}}Na+O_{2}\rightarrow (CH_{3})_{3}COONa}}$ 

Также протекает побочная реакция

$\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{+}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{N}\mathsf{a}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{2}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{N}\mathsf{a}$${\mathsf {(CH_{3})_{3}C{\text{-}}Na+(CH_{3})_{3}COONa\rightarrow 2(CH_{3})_{3}CONa}}$ 

• Реакция органических гидропероксидов с амидами и гидридами металлов:

$\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}$${\mathsf {(CH_{3})_{3}COOH+NaNH_{2}\rightarrow (CH_{3})_{3}COONa+NH_{3}}}$ 

СвойстваПравить

Чистые органические пероксиды металлов представляют собой белые кристаллические вещества, растворимые в углеводородах и малорастворимые в апротонных растворителях. При нагревании они способны самовоспламеняться. Термическое разложение органических пероксидов металлов протекает по радикальному механизму реакции и приводит к соответствующим спиртам, алкоголятам, гидроксидам металлов.

Органические пероксиды металлов способны вступать в следующие типы реакций:

• нуклеофильного присоединения, замещения и элиминирования:
• окисления, например, кетонов:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}{\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\underset{\mathsf{K}\mathsf{O}\mathsf{H}}{\overset{\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}}{\to }}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{O}\mathsf{H}$${\mathsf {CH_{3}C(O)C_{2}H_{5}{\xrightarrow[{KOH}]{(CH_{3})_{3}COOH}}CH_{3}C(O)OH+C_{2}H_{5}OH+C_{2}H_{5}COOH+CH_{3}OH}}$ 

${\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\underset{\mathsf{K}\mathsf{O}\mathsf{H}}{\overset{\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}}{\to }}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{O}\mathsf{H}$${\mathsf {C_{6}H_{5}C(O)CH_{3}{\xrightarrow[{KOH}]{(CH_{3})_{3}COOH}}C_{6}H_{5}C(O)OH+CH_{3}OH}}$ 

ПрименениеПравить

Органические пероксиды металлов применяются:

• в синтезе органических и металлоорганических пероксидов:

$\mathsf{R}\mathsf{X}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{M}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{+}\mathsf{M}\mathsf{X}\mathsf{,}\mathsf{X}\mathsf{=}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{,}\mathsf{B}\mathsf{r}\mathsf{,}\mathsf{M}\mathsf{=}\mathsf{L}\mathsf{i}\mathsf{,}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{,}\mathsf{K}$${\mathsf {RX+R'OOM\rightarrow ROOR'+MX,\ \ X=Cl,Br,\ \ M=Li,Na,K}}$ 

• в препаративном синтезе гидропероксидов

$\mathsf{R}\mathsf{M}\mathsf{+}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\underset{}{\overset{\mathsf{-<!--\; -\; -->}{\mathsf{75}}^{\mathsf{o}}\mathsf{C}}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{M}$${\mathsf {RM+O_{2}{\xrightarrow[{}]{-75^{o}C}}ROOM}}$ 

$\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{M}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{X}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{M}\mathsf{X}$${\mathsf {ROOM+HX\rightarrow ROOH+MX}}$ 

• в качестве радикальных инициаторов полимеризации олефинов

ЛитератураПравить

• Н. А. Соколов, Ю. А. Александров. Органические перекиси щелочных металлов (щелочные соли гидроперекисей) (рус.) // Успехи химии : журнал. — Российская академия наук, 1978. — Т. 67. — С. 307—331.