Тионилхлорид

Тионилхлорид (хлористый тионил) SOCl₂ — хлорангидрид сернистой кислоты. Относится к тионилгалогенидам.

Тионилхлорид
Общие
Систематическое наименование	Тионилхлорид
Хим. формула	Cl₂OS
Физические свойства
Состояние	жидкость
Молярная масса	118,97 г/моль
Плотность	1,638 г/см³
Термические свойства
Т. плав.	−104,5 ℃
Т. кип.	76,11 ℃
Энтальпия образования	−247 кДж/моль
Химические свойства
Растворимость в воде	гидролизуется
Классификация
Номер CAS	7719-09-7
PubChem	24386
ChemSpider	22797
Номер EINECS	231-748-8
RTECS	XM5150000
ChEBI	29290
Номер ООН	1836
SMILES
O=S(Cl)Cl
InChI
InChI=1S/Cl2OS/c1-4(2)3
Приводятся данные для стандартных условий (25 ℃, 100 кПа), если не указано иное.

СвойстваПравить

Тионилхлорид — бесцветная дымящаяся на воздухе жидкость с удушающим запахом. Молекула тионилхлорида имеет пирамидальное строение. С точки зрения состава и структуры вещество представляет собой серосодержащий аналог фосгена.

При нагревании выше температуры кипения тионилхлорид начинает разлагаться с образованием S₂Cl₂, SO₂, Cl₂. Выше 440 °C наблюдается полный распад соединения.

В воде разлагается на диоксид серы и хлороводород:

$\mathsf{S}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->$${\mathsf {SOCl_{2}+H_{2}O\rightarrow SO_{2}\uparrow +2HCl\uparrow }}$ 

Широко применяется в органическом синтезе в качестве хлорирующего агента, например, для получения хлорангидридов карбоновых кислот и алкилгалогенидов:

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{S}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->$${\mathsf {RCOOH+SOCl_{2}\rightarrow RCOCl+SO_{2}\uparrow +HCl\uparrow }}$ 

$\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{S}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->$${\mathsf {ROH+SOCl_{2}\rightarrow RCl+SO_{2}\uparrow +HCl\uparrow }}$ 

ПолучениеПравить

Тионилхлорид можно получить по следующим реакциям:

$\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{S}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{S}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->$${\mathsf {SO_{3}+SCl_{2}\rightarrow SOCl_{2}+SO_{2}\uparrow }}$ 

$\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{P}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{5}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{S}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{P}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}$${\mathsf {SO_{2}+PCl_{5}\rightarrow SOCl_{2}+POCl_{3}}}$ 

$\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{S}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{2}\mathsf{S}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {SO_{2}+Cl_{2}+SCl_{2}\rightarrow 2SOCl_{2}}}$ 

$\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{S}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{3}\mathsf{S}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}$$\mathsf{SO_3 + Cl_2 + 2SCl_2 \rightarrow 3SOCl_2}$ 

В промышленности тионилхлорид получают прямым взаимодействием серы, кислорода, хлора при 180—200 °C (с использованием в качестве катализатора активированного угля) или действием избытка диоксида серы на тетрахлорметан в присутствии хлорида алюминия при 150 °C и давлении около 4 МПа (40 кгс/см²).

ПрименениеПравить

 

Литийтионилхлоридные батарейки

Применяют в производстве красителей, фармацевтических препаратов, графена, для хлорирования.

Реакция кодеина с тионилхлоридом и последующим каталитическим восстановлением и деметилированием используется для получения дезоморфина.

Литийтионилхлоридные батарейкиПравить

Применяют в качестве положительного электрода в одноразовых литиевых химических источниках тока, т. н. литийтионилхлоридных батарейках. Отрицательный электрод литиевый. Химический процесс в батарее:

$\mathsf{4}\mathsf{L}\mathsf{i}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{S}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{4}\mathsf{L}\mathsf{i}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{S}\mathsf{+}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {4Li+2SOCl_{2}\rightarrow 4LiCl+S+SO_{2}}}$ 

Напряжение новой батареи 3.65 В, окончание разряда 3.0 В. Характеристика разряда плоская с резким падением напряжения в конце ёмкости.

Эти батарейки отличаются высокой плотностью энергии (0.5 кВт*ч/кг, 1.2 кВт*ч/л), длительными сроками работы (свыше 20 лет, саморазряд ~1 %/год) и широким температурным диапазоном (до −80..+130 °C). Однако их применение ограничено профессиональными применениями в связи с токсичностью содержимого и риском взрывного разрушения при коротком замыкании.

Батареи этого типа обладают склонностью к пассивации — осаждению плёнки хлорида лития на литиевом электроде при длительном отсутствии нагрузки или малых токах потребления. При этом внутреннее сопротивление батареи значительно растет. При нагружении батарея через некоторое время восстанавливает характеристики.

ОпасностьПравить

Опасность для здоровьяПравить

Токсичен, раздражает и разъедает слизистые оболочки, вызывая тяжёлые ожоги. При н.у. тионилхлорид легко испаряется (парциальное давление паров 16 кПа). Его пары обладают очень сильным раздражающим действием при контакте с кожей, глазами и слизистыми оболочками. Вдыхание паров тионилхлорида может вызвать отек легких. Чрезмерное воздействие может привести к появлению симптомов нефиброзного повреждения легких. При воздействии вещества возможны обострения астмы и других респираторных заболеваний, кожной аллергии, экземы. При контакте с веществом место контакта промывают большим количеством воды. Пары тионилхлорида тяжелее воздуха.

При попадании в ЖКТ или легкие вещество активно всасывается в организм. Летальная концентрация (LC₅₀) для крысы 500 ppm при вдыхании паров в течение 1 часа. При попадании в ЖКТ запрещается вызывать рвоту водой.

В России класс опасности 2, максимальная разовая ПДК в воздухе рабочей зоны 0,3 мг/м³ (1998 год). В США предельный пороговый уровень однократного воздействия согласно OSHA и ACGIH 1,0 ppm (5,0 мг/м³) (2001 год).

Химическая опасностьПравить

Вещество разлагается при разогреве свыше 140 °C с образованием токсичных и едких дымов. Бурно реагирует с водой, образуя токсичные пары диоксида серы и хлорводорода. Реагирует с опасностью пожара и взрыва со многими веществами, например, аминами, основаниями и металлами.

Вещество входит в Список 3 Конвенции о запрещении химического оружия как прекурсор некоторых боевых нервно-паралитических отравляющих веществ.

Пожарная опасностьПравить

Не горюче, но многие реакции могут привести к пожару или взрыву. При температурах выше 140 °C (в том числе в огне) выделяют раздражающие или токсичные пары и газы. Запрещается применение воды при тушении пожара если рядом есть тионилхлорид. Допустимо применение порошковых и углекислотных средств тушения.

ЛитератураПравить

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1995. — Т. 4 (Пол-Три). — 639 с. — ISBN 5-82270-092-4.