Нитроловые кислоты

Нитроловые кислоты - соединения общей формулы RC(NO₂)=NOH.

Нитроловые кислоты.

СинтезПравить

Классическим методом синтеза нитроловых кислот является нитрозирование замещенных нитрометанов, впервые такой синтез был проведен Мейером в 1874 г. с нитроэтанов в качестве нитроалкана:

$\mathsf{R}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{)}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {RCH_{2}NO_{2}+HNO_{2}\rightarrow RC(NO_{2}){\text{=}}NOH+H_{2}O}}$ 

Реакция обычно проводится подкислением реакционной смеси, содержащей соль аци-формы нитросоединения с нитритом натрия.

Нитроловые кислоты также могут быть синтезированы нитрованием ацилальдоксимов:

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{)}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {RCH{\text{=}}NOH+HNO_{3}\rightarrow R(CO)C(NO_{2}){\text{=}}NOH+H_{2}O}}$ 

Ацилнитроловые кислоты могут быть синтезированы нитрованием ацилальдоксимов, которые получают нитрозированием метилкетонов:

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {RCOCH_{3}+HNO_{2}\rightarrow RCOCH{\text{=}}NOH+H_{2}O}}$ 

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{)}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {RCOCH{\text{=}}NOH+HNO_{3}\rightarrow R(CO)C(NO_{2}){\text{=}}NOH+H_{2}O}}$ 

Реакционная способностьПравить

Нитроловые кислоты таутомерны с псевдонитролами RCH(NO₂)NO, равновесие существенно смещено в сторону нитроловой формы. За счет электронакцепторного заместителя у оксимного атома углерода нитроловые кислоты проявляют кислотные свойства (благодаря чему и получили свое название) и с щелочами образуют окрашеные в красный цвет соли.

Под действием окислителей (пероксид водорода, пероксокарбоновые кислоты, хромовый ангидрид в уксусной кислоте) нитроловые кислоты окисляются до гем-динитрометанов:

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{)}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{(}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{)}\mathsf{N}\mathsf{O}$${\mathsf {RC(NO_{2}){\text{=}}NOH\rightarrow RCH(NO_{2})NO}}$ 

RCH(NO₂)NO + [O] $\to <!--\; \to \; -->$$\to$  RCH(NO₂)₂

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{(}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{)}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{[}\mathsf{O}\mathsf{]}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{(}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {RCH(NO_{2})NO+[O]\rightarrow RCH(NO_{2})_{2}}}$ 

Тетраоксид диазота по тотношению к нитроловым кислотам действует одновременно как нитрующий агент и окислитель, реакция с ним ведет к образованию тринитрометанов:

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{)}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{N}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}$${\mathsf {RC(NO_{2}){\text{=}}NOH+N_{2}O_{4}\rightarrow RC(NO_{2})_{3}}}$ 

При обработке концентрированной серной кислотой нитроловые кислоты отщепляют оксид азота(I), образуя карбоновые кислоты:

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{)}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{N}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {RC(NO_{2}){\text{=}}NOH\rightarrow RCOOH+N_{2}O}}$ 

При нагревании в инертных растворителях нитроловые кислоты отщепляют азотистую кислоту с образованием нитрилоксидов:

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{)}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}\equiv <!--\; \equiv \; -->{\mathsf{N}}^{\mathsf{+}}\mathsf{\text{-}}{\mathsf{O}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {RC(NO_{2}){\text{=}}NOH\rightarrow RC\equiv N^{+}{\text{-}}O^{-}+HNO_{2}}}$ 

Эта реакция является одним из препаративных методов синтеза последних.

Поскольку нитрилоксиды, будучи высокореакционноспрсобными 1,3-диполярными соединениями, димеризуются в фуроксаны, то в препаративных синтезах 1,3-диполярного присоединения нитрилоксиды из нитроловых кислот обычно получают in situ, в смеси с 1,3-диполярофилами.