Диоксид триуглерода

Диокси́д триуглеро́да (1,3-диоксопропадиен, надоксид углерода, недоокись углерода, трикарбодиоксид) С₃О₂ — органическое соединение, бесцветный ядовитый газ (при нормальных условиях) с резким, удушливым запахом, легко полимеризующийся в обычных условиях с образованием продукта, нерастворимого в воде, жёлтого, красного или фиолетового цвета.

Диоксид триуглерода
Общие
Хим. формула	C₃O₂
Физические свойства
Состояние	бесцветный газ
Молярная масса	68,0309 г/моль
Плотность	0,906 г/см³
Термические свойства
Т. плав.	−107 ℃
Т. кип.	6,8 ℃
Т. разл.	300 ℃
Энтальпия образования	199,1 кДж/моль
Химические свойства
Растворимость в воде	реагирует
Классификация
Номер CAS	504-64-3
PubChem	136332
ChemSpider	120106
ChEBI	30086
SMILES
C(=C=O)=C=O
InChI
InChI=1S/C3O2/c4-2-1-3-5
Приводятся данные для стандартных условий (25 ℃, 100 кПа), если не указано иное.

МолекулаПравить

Молекула С₃О₂ имеет линейное строение О=С=С=С=О с длиной связи С=С 130 пм и С=О 120 пм.

Химические свойстваПравить

Диоксид триуглерода является внутренним ангидридом малоновой кислоты — при взаимодействии с водой в течение 1 часа количественно даёт малоновую кислоту:

$\mathsf{O}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}\mathsf{\text{=}}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}$$\mathsf{O\text{=}C\text{=}C\text{=}C\text{=}O + 2H_2O \rightarrow HOOC\text{-} CH_2 \text{-} COOH}$ 

По остальным свойствам он также сходен с кетенами из-за алленообразного строения молекулы — легко реагирует с нуклеофилами с образованием производных малоновой кислоты. Реакция проходит через образование енолов (нуклеофильное присоединение по карбонильной группе):

$\mathsf{O}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}\mathsf{\text{=}}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{X}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{(}\mathsf{X}\mathsf{)}\mathsf{C}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{X}\mathsf{)}\mathsf{O}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{X}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{C}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{X}\mathsf{,}\mathsf{X}\mathsf{=}\mathsf{H}\mathsf{a}\mathsf{l}\mathsf{,}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{,}\mathsf{O}\mathsf{R}\mathsf{,}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{R}\mathsf{,}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{,}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{R}\mathsf{,}\mathsf{N}{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{,}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{,}\mathsf{S}\mathsf{H}\mathsf{,}\mathsf{S}\mathsf{R}$$\mathsf{O\text{=}C\text{=}C\text{=}C\text{=}O + HX \rightarrow HO(X)C\text{=}C\text{=}C(X)OH \rightarrow X(O)C\text{-}CH_2\text{-}C(O)X, \ \ X=Hal, OH, OR, OCOR, NH_2, NHR, NR_2, CN, SH, SR}$ 

Полимеризуется при сжижении или хранении при давлении выше 100 мм рт.ст. в красный полимер. Полимеризация ускоряется в присутствии пентаоксида фосфора.

ПолучениеПравить

Получают С₃О₂ пиролизом ангидрида диацетилвинной кислоты, дегидратацией малоновой кислоты или её эфиров, например, фосфорным ангидридом, и другими методами:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{P}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{O}}_{\mathsf{5}}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{H}}_{\mathsf{4}}{\mathsf{P}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{O}}_{\mathsf{7}}\mathsf{+}{\mathsf{C}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->$$\mathsf{CH_2(COOH)_2 + P_2O_5 \rightarrow H_4P_2O_7 + C_3O_2\uparrow}$ 

Биохимическое значениеПравить

 

Обнаруженные в организме 6- и 8-членные макроциклические полимеры недокиси углерода являются эндогенными дигоксиноподобными соединениями, ингибиторами Na+/K±АТФ-азы, кальций-зависимой АТФ-азы, эндогенными натриуретиками, антиоксидантами и антигипертензивными веществами

Диоксид триуглерода может образовываться в малых количествах как побочный продукт во всех биохимических процессах, в которых обычно образуется окись углерода (CO), в частности при окислении гема ферментом гемоксигеназой. Кроме того, диоксид триуглерода в организме может также образовываться из малоновой кислоты, внутренним ангидридом которой он является. Показано, что в организме диоксид триуглерода способен полимеризоваться в макроциклические структуры вида (C₃O₂)_n (в основном (C₃O₂)₆ и (C₃O₂)₈), причём эти макроциклические соединения обладают дигоксин-подобной активностью, способностью угнетать активность Na⁺/K⁺-АТФ-азы и кальций-зависимой АТФ-азы и натрийуретической активностью и, очевидно, являются эндогенными аналогами дигоксина и уабаина в клетках животных и эндогенными регуляторами функции Na⁺/K⁺-АТФ-азы и натрийуреза, а также эндогенными антигипертензивными веществами. Кроме того, этим макроциклическим соединениям диоксида триуглерода приписывают также способность защищать клетки от свободнорадикального повреждения и оксидативного стресса (что логично, учитывая «недоокисленность» углерода в них) и роль эндогенной противоопухолевой защиты, в частности, в подвергающихся высокой степени воздействия оксидативного стресса светочувствительных клетках сетчатки глаза.

ЛитератураПравить

• «Dictionary of organic compounds». — Vol.1, Abadole-Cytosine. — New York, 1953. — С. 428
• «Руководство по неорганическому синтезу». — Т.3, под ред. Брауэра Г. — М.: Мир, 1985. — С. 682—684
• «Справочник химика». — 2 изд., Т.1. — Л.-М.: Химия, 1966. — С. 605 (давление паров)
• «Справочник химика». — Т.2. — Л.-М.: Химия, 1964. — С. 228—229
• Binneweis M., Milke E. «Thermochemical Data of Elements and Compounds». — 2ed, 2002. — С. 267
• Некрасов Б. В. «Основы общей химии». — Т.1. — М.: Химия, 1973. — С. 513
• Реми Г. «Курс неорганической химии». — Т.1. — М., 1963. — С. 481
• Успехи химии. — 1967. — Т.36, № 6. — С. 947—964