Металлилхлорид

Металлилхлорид (3-Хлор-2-метилпроп-1-ен, изобутенилхлорид, γ-хлоризобутилен) — хлорорганическое непредельное соединение, производное изобутилена. Бесцветная жидкость с резким запахом.

Металлилхлорид
Общие
Систематическое наименование	3-​Хлор-​2-​метилпроп-​1-​ен
Традиционные названия	Металлилхлорид; изобутенилхлорид
Хим. формула	C4H7Cl
Рац. формула	C4H7Cl
Физические свойства
Состояние	Бесцветная жидкость
Молярная масса	90,55 г/моль
Плотность	0,933 г/см3 (20 °C)
Термические свойства
Температура
• плавления	-80 °C
• кипения	72,17 °C
• вспышки	6 °C
• воспламенения	0 °C
• самовоспламенения	478 °C
Химические свойства
Растворимость
• в воде	0,1%
Оптические свойства
Показатель преломления	1,425
Структура
Дипольный момент	1,85 Д
Классификация
Рег. номер CAS	563-47-3
PubChem	11241
Рег. номер EINECS	209-251-2
SMILES	CC(=C)CCl
InChI	InChI=1S/C4H7Cl/c1-4(2)3-5/h1,3H2,2H3 OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N
ChEBI	82419
ChemSpider	21106501
Безопасность
Предельная концентрация	0,3 мг/м3
ЛД50	149 мг/кг (крысы, перорально)
Токсичность	высокая
Краткие характер. опасности (H)	H225, H332, H302, H314, H317, H411
Сигнальное слово	Опасно
Пиктограммы СГС
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

ПолучениеПравить

Основным лабораторным способом получения является термическое хлорирование изобутилена. Процесс осуществляется в стеклянном или кварцевом аппарате, состоящем из реакционной зоны и смесителя. В последний поступают газообразные хлор (400 мл/мин) и изобутилен (600 мл/мин). Газовый поток пребывает в зоне реакции 3—5 секунд, температура процесса составляет 100 °C. После этого реакционные газы поступают в насадочную колонку, где хлорорганические продукты конденсируются, а хлороводород отделяется. Полученные органические вещества промывают водой, сушат над хлоридом кальция и разгоняют на ректификационной колонне, при этом выделяя фракцию, которая кипит при температуре 70—74 °C. При соблюдении данной методики выход составляет 65—70%. При этом протекает следующая реакция: ${\text{CH}}_2^{}=\text{C}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CH}}_3^{}+{\text{Cl}}_2^{}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{CH}}_2^{}=\text{C}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CH}}_2^{}\text{Cl}+\text{HCl}$${\ce {CH2=C(CH3)-CH3 + Cl2 -> CH2=C(CH3)-CH2Cl + HCl}}$ 

Основным промышленным способом получения также является термическое хлорирование изобутилена. Процесс включает в себя три стадии:

1. Газофазное хлорирование изобутилена. В тангенциальный смеситель подаются одновременно газообразные изобутилен и хлор, причём скорость их поступления обеспечивает мгновенное смешение данных компонентов. После этого смесь газов поступает в реактор, где проводит 1,0—1,5 секунды.
2. Конденсация и разделение продуктов реакции. Данная стадия проводится в конденсационно-отпарной колонне, где газообразные и хлорорганические вещества разделяются. Пары, которые выходят с верха колонны, проходят через охлаждаемый рассолом конденсатор, где и конденсируется основная часть хлорорганических продуктов реакции. Пары после конденсатора поступают в абсорбционную колонну, где абсорбируется хлороводород.
3. Ректификация продуктов хлорирования. Разделение различных органических продуктов реакции, выделение металлилхлорида.

При данном процессе основными отходами являются хлороводород, дихлориды изобутана и изобутилена, а также хлор-2-метилпропен и трет-бутилхлорид.

Физические свойстваПравить

Металлилхлорид представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Малорастворим в воде (растворимость при 20 °C составляет 0,1%), смешивается во всех отношениях с органическими растворителями, к примеру с этанолом или эфирами. Летуч. Обладает способностью сорбироваться физически и химически.

Зависимость давления паров от температуры

Температура, °C	-54,0	-22,0	-9,9	2,5	10,6	21,0	36,8	49,0	72,17	80,0	100,0	120,0
Давление паров, кПа	0,13	1,33	2,67	5,33	8,00	13,33	26,67	53,32	101,3	125,0	248,0	394,0

Химические свойстваПравить

• Присоединяет галогены по двойной связи в жидкой фазе при низких температурах:

${\text{CH}}_2^{}=\text{C}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CH}}_2^{}\text{Cl}+{\text{Cl}}_2^{}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{CH}}_2^{}\text{Cl}-<!--\; -\; -->\text{CCl}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CH}}_2^{}\text{Cl}$${\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + Cl2 -> CH2Cl-CCl(CH3)-CH2Cl}}$ 

• Подвергается радикальному замещению со стороны галогенов в газовой фазе при температуре выше 300 °C:

${\text{CH}}_2^{}=\text{C}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CH}}_2^{}\text{Cl}+{\text{Cl}}_2^{}\stackrel{t}{\to }{\text{CH}}_2^{}=\text{C}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CHCl}}_2^{}+\text{HCl}$${\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + Cl2 ->[t] CH2=C(CH3)-CHCl2 + HCl}}$ 

• В присутствии кислот Льюиса присоединяет галогеноводороды по двойной связи. При этом хлороводород присоединяется по правилу Марковникова, а бромоводород — против данного правила вследствие проявления перекисного эффекта Караша:

${\text{CH}}_2^{}=\text{C}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CH}}_2^{}\text{Cl}+\text{HCl}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{CH}}_3^{}-<!--\; -\; -->\text{CCl}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CHCl}}_2^{}$${\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + HCl -> CH3-CCl(CH3)-CHCl2}}$ 

${\text{CH}}_2^{}=\text{C}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CH}}_2^{}\text{Cl}+\text{HBr}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{CH}}_2^{}\text{Br}-<!--\; -\; -->\text{CH}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CHCl}}_2^{}$${\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + HBr -> CH2Br-CH(CH3)-CHCl2}}$ 

• Присоединяет хлорноватистую кислоту с образованием двух изомеров:

${\text{CH}}_2^{}=\text{C}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CH}}_2^{}\text{Cl}+\text{HClO}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{CH}}_2^{}\text{Cl}-<!--\; -\; -->\text{COH}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CHCl}}_2^{}$${\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + HClO -> CH2Cl-COH(CH3)-CHCl2}}$ 

${\text{CH}}_2^{}=\text{C}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CH}}_2^{}\text{Cl}+\text{HClO}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{CH}}_2^{}\text{OH}-<!--\; -\; -->\text{CCl}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CHCl}}_2^{}$${\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + HClO -> CH2OH-CCl(CH3)-CHCl2}}$ 

• Аллильный атом хлора в металлилхлориде является очень подвижным, поэтому легко протекает гидролиз рассматриваемого соединения с образованием металлилового спирта и диметаллилового эфира:

${\text{CH}}_2^{}=\text{C}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CH}}_2^{}\text{Cl}+\text{NaOH}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{CH}}_2^{}=\text{C}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CH}}_2^{}\text{OH}+\text{NaCl}$${\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + NaOH -> CH2=C(CH3)-CH2OH + NaCl}}$ 

${\text{CH}}_2^{}=\text{C}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CH}}_2^{}\text{Cl}+{\text{CH}}_2^{}=\text{C}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CH}}_2^{}\text{OH}+\text{NaOH}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{CH}}_2^{}=\text{C}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CH}}_2^{}-<!--\; -\; -->\text{O}-<!--\; -\; -->{\text{CH}}_2^{}-<!--\; -\; -->\text{C}({\text{CH}}_3^{})={\text{CH}}_2^{}+\text{NaCl}+{\text{H}}_2^{}\text{O}$${\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + CH2=C(CH3)-CH2OH + NaOH -> CH2=C(CH3)-CH2-O-CH2-C(CH3)=CH2 + NaCl + H2O}}$ 

• Гидратируется в присутствии серной кислоты:

${\text{CH}}_2^{}=\text{C}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CH}}_2^{}\text{Cl}+{\text{H}}_2^{}\text{O}\stackrel{H2SO4}{\to }{\text{CH}}_3^{}-<!--\; -\; -->\text{COH}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CHCl}}_2^{}$${\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + H2O ->[H2SO4] CH3-COH(CH3)-CHCl2}}$ 

• С алкоголятами образует простые эфиры, с солями карбоновых кислот — сложные эфиры:

${\text{CH}}_2^{}=\text{C}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CH}}_2^{}\text{Cl}+\text{RONa}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{CH}}_2^{}=\text{C}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CH}}_2^{}-<!--\; -\; -->\text{O}-<!--\; -\; -->\text{R}+\text{NaCl}$${\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + RONa -> CH2=C(CH3)-CH2-O-R + NaCl}}$ 

${\text{CH}}_2^{}=\text{C}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CH}}_2^{}\text{Cl}+\text{RCOONa}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{CH}}_2^{}=\text{C}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CH}}_2^{}-<!--\; -\; -->\text{O}-<!--\; -\; -->\text{COR}+\text{NaCl}$${\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + RCOONa -> CH2=C(CH3)-CH2-O-COR + NaCl}}$ 

• Легко вступает в реакции обмена:

${\text{CH}}_2^{}=\text{C}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CH}}_2^{}\text{Cl}+\text{MeX}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{CH}}_2^{}=\text{C}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CH}}_2^{}\text{X}+\text{MeCl}$${\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + MeX -> CH2=C(CH3)-CH2X + MeCl}}$  $(\text{Me}=\text{Na},\text{K},\text{Ca},\text{Cu};\text{X}=\text{Br},\text{I},{\text{NH}}_2^{},\text{CN},\text{SCN})$${\ce {(Me = Na, K, Ca, Cu; X = Br, I, NH2, CN, SCN)}}$ 

• Реагирует с аммиаком с образованием металлиламина:

${\text{CH}}_2^{}=\text{C}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CH}}_2^{}\text{Cl}+{\text{NH}}_3^{}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{CH}}_2^{}=\text{C}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CH}}_2^{}{\text{NH}}_2^{}+\text{HCl}$${\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + NH3 -> CH2=C(CH3)-CH2NH2 + HCl}}$ 

• Способен алкилировать ароматические соединения в присутствии хлорида алюминия:

${\text{CH}}_2^{}=\text{C}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CH}}_2^{}\text{Cl}+{\text{C}}_6^{}{\text{H}}_6^{}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{CH}}_2^{}=\text{C}({\text{CH}}_3^{})-<!--\; -\; -->{\text{CH}}_2^{}-<!--\; -\; -->{\text{C}}_6^{}{\text{H}}_5^{}+\text{HCl}$${\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + C6H6 -> CH2=C(CH3)-CH2-C6H5 + HCl}}$ 

ПрименениеПравить

Металлилхлорид применяется в качестве фумиганта для борьбы с нематодами, высокоэффективного инсектицида для обеззараживания зерновых продуктов и обработки зернохранилищ; для борьбы с вредителями запасов зерна злаковых и бобовых культур продовольственного, семенного и иных назначений. В силу своей высокой реакционной способности широко используется в органическом синтезе, для получения различных аллильных соединений, аминов, спиртов, сложных эфиров, пластмасс, полимеров, полиакрилонитрильных волокон типа "Нитрон", лекарственных средств. Применяется как модифицирующая добавка к полимерам, смолам, клеям и другим материалам.

БезопасностьПравить

Металлилхлорид является легковоспламеняющимся веществом, его пары в смеси с воздухом взрывоопасны. Температура вспышки в открытом приборе составляет 6 °C, температура воспламенения равна 0 °C, температура самовоспламенения составляет 478 °C. Концентрационные пределы воспламенения паров металлилхлорида в воздухе составляют: нижний — 2,1±0,2%, верхний — 11,6±1,5% по объёму.

Металлилхлорид относится к высокотоксическим веществам. (Класс опасности 2). Может проявлять политропное действие. Вызывает глубокий наркоз. Обладает раздражающим действием на кожу, вызывая некрозы, и на слизистые оболочки. Высокая температура окружающего воздуха усиливает раздражающее действие на кожу. Кумулятивные свойства выражены слабо. Поражает дыхательные пути, является почечным ядом. Допустимая суточная доза поступления в организм человека составляет 0,01 мг/кл. Симптомами интоксикации являются слабость, чувство утомления, ощущение сдавливания в висках.

ПДК паров в воздухе рабочей зоны составляет 0,3 мг/м³, ПДК в атмосферном воздухе населённых мест равна 0,01 мг/м³, ПДК в водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования — 0,01 мг/л.

Потери и выбросы производств органического синтеза с пестицидов, рассеивание при хранении и транспортировке, использование в сельском хозяйстве вызывают попадание металлилхлорида в окружающую среду в виде паров и сточных вод. Во внешней среде умеренно стоек, разлагается в течение 6 месяцев. Десорбция из зерна может длиться несколько месяцев.

ЛитератураПравить

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3. — 641 с.
• Промышленные хлорорганические продукты / под ред. Л. А. Ошина. — М.: Химия, 1978. — 656 с.
• Новый справочник химика и технолога. Радиоактивные вещества. Вредные вещества. Гигиенические нормативы / под ред. А. В. Москвина. — СПб.: Профессионал, 2004. — 1142 с. — ISBN 5-98371-025-7.
• А.Л. Бандман, Г.А. Войтенко, Н.В. Волкова и др. Вредные химические вещества. Углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов; Справ. изд. / под ред. В.А. Филова и др.. — Л.: Химия, 1990. — 732 с. — ISBN 5-7245-0265-8.