Уравнение Клапейрона — Клаузиуса

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса — термодинамическое уравнение, относящееся к квазистатическим (равновесным) процессам перехода вещества из одной фазы в другую (испарение, плавление, сублимация, полиморфное превращение и др.). Согласно уравнению, теплота фазового перехода (например, теплота испарения, теплота плавления) при квазистатическом процессе определяется выражением

$\frac{dp}{dT}=\frac{L}{T\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}v},$${\frac {dp}{dT}}={\frac {L}{T\,\Delta v}},$

где $p$$p$ — давление, $T$$T$ — температура, $L$$L$ — удельная теплота фазового перехода (L = Δ_ф.п.H), $\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}v$$\Delta v$ — изменение удельного объёма тела при фазовом переходе (Δ_ф.п.V).

Уравнение названо в честь его авторов, Рудольфа Клаузиуса и Бенуа Клапейрона. На основе видоизменённого уравнения Клапейрона — Клаузиуса выведено большое количество уравнений, по которым определяют давление насыщенных паров различных веществ от температуры, в частности, уравнение Антуана.

Элементарный выводПравить

 

Между температурой фазового перехода и внешним давлением существует функциональная связь, причём при фазовом переходе производная ${\left(\frac{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}p}{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}V}\right)}_T$$\left({\partial p \over \partial V}\right)_{T}$  терпит разрыв. Тогда изотермы для рассматриваемого вещества будут иметь характерный вид, изображённый на рисунке. Для вывода существенен горизонтальный участок изотермы, соответствующий фазовому переходу. Слева и справа от этого участка всё вещество находится в одной фазе. Осуществим цикл Карно при бесконечно малой разности температур следующим образом: сначала сообщаем телу теплоту, переводя его из состояния 1 в состояние 2, затем адиабатически охлаждаем его на температуру $dT$$dT$ , после чего замыкаем цикл, отводя теплоту и переводя вещество в фазу 1 с последующим адиабатическим нагревом. Совершённая работа равна площади цикла:

$\mathrm{\delta <!--\; \delta \; -->}A=dp(V_2-<!--\; -\; -->V_1).$$\delta A=dp(V_{2}-V_{1}).$ 

Сообщённая теплота равна

$\mathrm{\delta <!--\; \delta \; -->}Q=Lm.$$\delta Q=Lm.$ 

где $L$$L$  — удельная теплота фазового перехода, $m$$m$  — масса тела. Согласно теореме Карно,

$\mathrm{\delta <!--\; \delta \; -->}A=\mathrm{\delta <!--\; \delta \; -->}Q\frac{T_2-<!--\; -\; -->T_1}{T_1}=\mathrm{\delta <!--\; \delta \; -->}Q\frac{dT}{T}.$$\delta A=\delta Q{\frac {T_{2}-T_{1}}{T_{1}}}=\delta Q{\frac {dT}{T}}.$ 

Отсюда

$\frac{dp}{dT}=\frac{L(T)m}{T\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}V}=\frac{L(T)}{T\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}v}.$${dp \over dT}={\frac {L(T)m}{T\Delta V}}={\frac {L(T)}{T\Delta v}}.$ 

Не элементарный выводПравить

Пусть имеются две фазы: 1 — пар и 2 — жидкость, находящиеся в равновесии между собой при заданных давлении и температуре. В этих условиях равновесие определяется минимумом свободной энергии Гиббса $G$$G$ :

$G={\mathrm{\nu <!--\; \nu \; -->}}_1{G}_1+{\mathrm{\nu <!--\; \nu \; -->}}_2{G}_2,\mathrm{\delta <!--\; \delta \; -->}G=\mathrm{\delta <!--\; \delta \; -->}{G}_1-<!--\; -\; -->\mathrm{\delta <!--\; \delta \; -->}{G}_2=0,\mathrm{\delta <!--\; \delta \; -->}G=-<!--\; -\; -->Sd\mathrm{\theta <!--\; \theta \; -->}+Vdp$$G=\nu _{1}G_{1}+\nu _{2}G_{2},\delta G=\delta G_{1}-\delta G_{2}=0,\delta G=-Sd\theta +Vdp$ ,

где ${\mathrm{\nu <!--\; \nu \; -->}}_1,{\mathrm{\nu <!--\; \nu \; -->}}_2$$\nu _{1},\nu _{2}$  — количество вещества пара и жидкости соответственно. Таким образом, рассматривая переход одной молекулы жидкости в пар, получаем:

$-<!--\; -\; -->s_{1}d\mathrm{\theta <!--\; \theta \; -->}+v_{1}dp+s_{2}d\mathrm{\theta <!--\; \theta \; -->}-<!--\; -\; -->v_{2}dp=0,\frac{dp}{d\mathrm{\theta <!--\; \theta \; -->}}=\frac{s_1-<!--\; -\; -->s_2}{v_1-<!--\; -\; -->v_2}$$-s_{1}d\theta +v_{1}dp+s_{2}d\theta -v_{2}dp=0,{\frac {dp}{d\theta }}={\frac {s_{1}-s_{2}}{v_{1}-v_{2}}}$ 

Учитывая, что при переходе затрачивается теплота $\mathrm{\delta <!--\; \delta \; -->}Q=\mathrm{\theta <!--\; \theta \; -->}(s_1-<!--\; -\; -->s_2)=\mathrm{\lambda <!--\; \lambda \; -->}$$\delta Q=\theta (s_{1}-s_{2})=\lambda$ , где $\mathrm{\lambda <!--\; \lambda \; -->}$$\lambda$  — теплота перехода из жидкости в пар, получаем формулу Клаузиуса-Клапейрона, определяющую кривую на плоскости $p,\mathrm{\theta <!--\; \theta \; -->}$$p,\theta$ , разделяющую фазы:

$\frac{dp}{d\mathrm{\theta <!--\; \theta \; -->}}=\frac{\mathrm{\lambda <!--\; \lambda \; -->}}{\mathrm{\theta <!--\; \theta \; -->}(v_1-<!--\; -\; -->v_2)}$${\frac {dp}{d\theta }}={\frac {\lambda }{\theta (v_{1}-v_{2})}}$ , где $v_1=v_1(p,\mathrm{\theta <!--\; \theta \; -->}),v_2=v_2(p,\mathrm{\theta <!--\; \theta \; -->})$$v_{1}=v_{1}(p,\theta ),v_{2}=v_{2}(p,\theta )$  — уравнения состояния фаз.

ЛитератураПравить

• Сивухин Д. В. Общий курс физики. — Издание 3-е, исправленное и дополненное. — М.: Наука, 1990. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 592 с. — ISBN 5-02-014187-9.
• А. Г. Морачевский, Н. А. Смирнова, Е. М. Пиотровская и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар. — Л.: Химия, 1989. — 344 с. — 3020 экз. — ISBN 5-7245-0363-8.