Катализаторы Циглера — Натта

Катализаторы Циглера — Натта — катализаторы виниловой полимеризации, то есть полимеризации виниловых мономеров. Они также позволяют получать полимеры определённой тактичности (стереорегулярные полимеры). Представляют собой комплексы, образующиеся при взаимодействии соединений переходных металлов (TiCl₄, TiCl₃, VOCl₃ и др.) с алкилами и галогеноалканами металлов II—III групп (Al R₃, Al R₂Cl, Mg R Cl, Zn R₂).

В процессе полимеризации мономер координируется с алкильным производным переходного металла, а затем внедряется по связи M—C, M—M^{[уточнить]}.

По состоянию на 1990-е годы вопрос о конкретных механизмах действия катализаторов Циглера — Натты был не до конца выясненным.

В 2010 году объём производства пластмасс, эластомеров и резин с использованием катализаторов Циглера — Натты превысил 100 миллионов тонн.

В настоящее время применяется три вида катализа Циглера — Натты:

классический — основанный на соединениях титана. Он идёт в присутствии сокатализаторов: алюминийорганических соединений. Как правило, таким сокатализатором выступает триэтилалюминий Al(C₂H₅)₃, триизобутилалюминий Al(C₄H₉)₃;
металлоценовый — на основе металлоценов (например, на основе дихлорида титаноцена (англ.) (рус.). В этом случае также требуется сокатализатор, обычно используется другое алюминийорганическое соединение — метилалюмоксан (англ.) (рус. (Al(CH₃)O)_n;
постметаллоценовый катализ (англ.) (рус..

История открытияПравить

Катализаторы на основе титана были открыты и запатентованы^[1] осенью 1953 года группой немецких химиков под руководством Карла Циглера (особенно значителен был вклад его ассистента Хайнца Брайля, Heinz Breil), при этом заявлялась способность осуществлять синтез высокомолекулярного полиэтилена, вскоре были поданы патенты и на синтез полимера из пропилена и α-бутилена ( 1-Butene — версия статьи «1-бутен» на английском языке 1-бутена (англ.) (рус.). Первое время найденные соединения назывались смешанными мюльхаймскими катализаторами по месту расположения лаборатории (Мюльхайм-на-Руре), однако вскоре за ними закрепилось название катализаторов Циглера.

Для синтеза упорядоченных (стереорегулярных) полимеров, в первую очередь, Alpha-olefin — версия статьи «Α-олефины» на английском языке α-олефинов (англ.) (рус., включая тот же α-бутилен, катализаторы были использованы итальянцем Джулио Наттой,^[2] дружившим и сотрудничавшим с Циглером с 1940-х годов и убедившего компанию Montecatini (company) — версия статьи «Montecatini» на английском языке Montecatini (англ.) (рус., где Натта работал консультантом, выкупить права на использование результатов Циглера. Натта сообщил не просто о синтезе полибутилена, но и о возможности создания стереорегулярных — изотактических — полимеров. История приоритетов и патентования открытий Циглера и Натты была довольно запутанной и рассматривается как классический патентный случай^[3], она привела к ссоре учёных.^[4]

За эти достижения Циглеру и Натте в 1963 году была присуждена Нобелевская премия по химии.

ПримечанияПравить

↑ K. Ziegler, H. Breil, E. Holzkamp, H. Martin, Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen, DBP 973626 (патент заявлен 18.11.1953, получен 14.04.1960)
↑ G. Natta, P. Pino, P. Corradini, F. Danusso, E. Mantica, G. Mazzanti, G. Moraglio, Crystalline high polymers of α-olefins Архивная копия от 29 августа 2021 на Wayback Machine, JAMC, 77(6), 1955, pp. 1708—1710
↑ H. Martin, Polymers, Patents, Profits: A Classic Case Study for Patent Infighting, Wiley-VCH, 2007, ISBN 3-527-61039-1
↑ I. Hargittai, A. Comotti, M. Hargittai, Giulio Natta, C&EN (англ.) (рус., Feb. 10, 2003, pp. 26-28

ЛитератураПравить

В. А. Кабанов (гл. ред.), Энциклопедия полимеров, т.3, Советская энциклопедия, 1977, статья «Циглера — Натта катализаторы»
Н. С. Зефиров (гл. ред.), Химическая энциклопедия, т.5, Большая Российская энциклопедия, 1998, статья «Циглера—Натты катализаторы»

СсылкиПравить

Статья «Виниловая полимеризация Циглера — Натта Архивная копия от 19 декабря 2010 на Wayback Machine» на «Макрогалерее» — учебном научно-популярном сайте, разработанном Университетом Южного Миссисипи (англ.) (рус.
L. Cerruti, Historical and Philosophical Remarks on Ziegler-Natta Catalysts Архивная копия от 27 октября 2011 на Wayback Machine, HYLE — International Journal for Philosophy of Chemistry, 5(1), 1999, pp. 3-41
G. Wilke, Fifty Years of Ziegler Catalysts: Consequences and Development of an Invention Архивная копия от 8 января 2017 на Wayback Machine, Angewandte Chemie International Edition, 42(41), 2003, pp. 5000-5008

[1] K. Ziegler, H. Breil, E. Holzkamp, H. Martin, Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen, DBP 973626 (патент заявлен 18.11.1953, получен 14.04.1960)

[2] G. Natta, P. Pino, P. Corradini, F. Danusso, E. Mantica, G. Mazzanti, G. Moraglio, Crystalline high polymers of α-olefins Архивная копия от 29 августа 2021 на Wayback Machine, JAMC, 77(6), 1955, pp. 1708—1710

[3] H. Martin, Polymers, Patents, Profits: A Classic Case Study for Patent Infighting, Wiley-VCH, 2007, ISBN 3-527-61039-1

[4] I. Hargittai, A. Comotti, M. Hargittai, Giulio Natta, C&EN (англ.) (рус., Feb. 10, 2003, pp. 26-28

[1]

[2]

[3]

[4]