Капиллярное давление

Капиллярным давлением ($p_c$$p_{c}$ [Па]) (англ. capillary pressure) называют разность давлений, возникающую вследствие искривления поверхности жидкости. Такую поверхность имеют, например, капли в эмульсиях и туманах, капиллярные мениски.

В русскоязычной научной литературе вместо термина "капиллярное давление" могут использоваться понятия "лапласово давление" или "давление Лапласа".

ТеорияПравить

Обозначим давление под искривлённой поверхностью жидкости — $p_r$$p_{r}$ , давление под плоской поверхностью — $p_0$$p_{0}$ .

Капиллярное давление определяется уравнением

$p_c=\pm <!--\; \pm \; -->(p_r-<!--\; -\; -->p_0)\mathbf{(}\mathbf{1}\mathbf{)}$$p_{c}=\pm (p_{r}-p_{0})\ {\bf {(1)}}$ ,

при этом знак капиллярного давления зависит от знака кривизны.

Так, выпуклые поверхности имеют положительную кривизну: центр кривизны выпуклой поверхности находится внутри соответствующей фазы (в данном случае — внутри жидкости). Тогда согласно уравнению (1) капиллярное давление положительно, то есть давление под выпуклой поверхностью жидкости больше, чем давление под плоской поверхностью. Пример дисперсной частицы с выпуклой поверхностью — капля жидкости в аэрозоле или эмульсии. Выпуклую поверхность имеет мениск несмачивающей жидкости в капилляре.

Вогнутые поверхности, наоборот, имеют отрицательную кривизну, поэтому капиллярное давление отрицательно (этому случаю отвечает знак $-<!--\; -\; -->$$-$  в уравнении (1)). Давление жидкости под вогнутой поверхностью меньше, чем под плоской. Пример вогнутой поверхности — мениск смачивающей жидкости в капилляре.

В качестве следствия также можно заметить, что избыточное давление Лапласа (точнее, сила, создающаяся под влиянием давления Лапласа) всегда сонаправлена радиус-вектору кривизны рассматриваемой поверхности $\mathbf{r}$${\bf {r}}$ .

Закон ЛапласаПравить

Капиллярное давление зависит от коэффициента поверхностного натяжения $\mathrm{\sigma <!--\; \sigma \; -->}$$\sigma$  и кривизны поверхности. Эту связь описывает закон Лапласа (1805). Для вывода уравнения капиллярного давления найдём условие, при котором газовый пузырёк объёмом $V$$V$  внутри жидкости сохраняется неизменным, то есть не расширяется и не сжимается. Равновесной форме соответствует минимальное значение энергии Гиббса. При увеличении радиуса пузырька на малую величину $dr$$dr$  изменение энергии Гиббса $dG$$dG$  будет равно

$dG=\underset{A_{p=const}}{\underset{⏟<!--\; ⏟\; -->}{p_{c}dV}}+\underset{A_{S\uparrow <!--\; \uparrow \; -->}}{\underset{⏟<!--\; ⏟\; -->}{\mathrm{\sigma <!--\; \sigma \; -->}d\mathrm{\Omega <!--\; \Omega \; -->}}}{|}_{\mathrm{\Omega <!--\; \Omega \; -->}=4\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}{r}^2}\mathbf{(}\mathbf{2}\mathbf{)}$$dG=\underbrace {p_{c}dV} _{A_{p=const}}+\underbrace {\sigma d\Omega } _{A_{S\uparrow }}\ {\bigg |}_{\Omega =4\pi r^{2}}\ {\bf {(2)}}$ 

где $\mathrm{\Omega <!--\; \Omega \; -->}$$\Omega$  - поверхность сферического пузырька радиусом r.

При термодинамическом равновесии фаз должно выполняться условие минимума энергии Гиббса ($\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}G=0$$\Delta G=0$ ); отсюда получаем

$4\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}{r}^2{p}_c+8\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}r\mathrm{\sigma <!--\; \sigma \; -->}=0$$4\pi r^{2}p_{c}+8\pi r\sigma =0$ 

В итоге находим связь между капиллярным давлением и радиусом кривизны r для вогнутой сферической поверхности:

$p_c=-<!--\; -\; -->\frac{2\mathrm{\sigma <!--\; \sigma \; -->}}{r}\mathbf{(}\mathbf{3}\mathbf{)}$$p_{c}=-{\frac {2\sigma }{r}}\ {\bf {(3)}}$ 

Отрицательный знак капиллярного давления показывает, что внутри газового пузырька давление больше, чем давление в окружающей его жидкости. Именно по этой причине пузырёк не «схлопывается» под давлением окружающей его жидкости.

Для выпуклой же сферической поверхности получим

$p_c=\frac{2\mathrm{\sigma <!--\; \sigma \; -->}}{r}\mathbf{(}\mathbf{4}\mathbf{)}$$p_{c}={\frac {2\sigma }{r}}\ {\bf {(4)}}$ 

Заметим, что положительное капиллярное давление сжимает каплю.

Уравнения (3) и (4) представляют закон капиллярного давления Лапласа для сферической поверхности. Для поверхности произвольной формы закон Лапласа имеет вид

$p_c=\pm <!--\; \pm \; -->\mathrm{\sigma <!--\; \sigma \; -->}(\frac{1}{r_1}+\frac{1}{r_2})\mathbf{(}\mathbf{5}\mathbf{)}\mathbf{,}$$p_{c}=\pm \sigma {\bigg (}{\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}{\bigg )}\ {\bf {(5),}}$ 

где $r_1,r_2$$r_{1},r_{2}$  — главные радиусы кривизны.

Для цилиндрической поверхности радиусом $r_1$$r_{1}$  второй главный радиус кривизны $r_2\to <!--\; \to \; -->\mathrm{\infty <!--\; \infty \; -->}$$r_{2}\rightarrow \infty$ , поэтому

$p_{c\text{cylinder}}=\pm <!--\; \pm \; -->\frac{\mathrm{\sigma <!--\; \sigma \; -->}}{r_1}$$p_{c\ {\text{cylinder}}}=\pm {\frac {\sigma }{r_{1}}}$ 

то есть в 2 раза меньше, чем для сферической поверхности радиусом r.

Величина

$H=\frac{1}{2}(\frac{1}{r_1}+\frac{1}{r_2})$$H={\frac {1}{2}}{\bigg (}{\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}{\bigg )}$ 

определяет среднюю кривизну поверхности. Таким образом, уравнение Лапласа (5) связывает капиллярное давление со средней кривизной поверхности жидкости

$p_c=\pm <!--\; \pm \; -->2\mathrm{\sigma <!--\; \sigma \; -->}H\mathbf{(}\mathbf{6}\mathbf{)}$$p_{c}=\pm 2\sigma H\ {\bf {(6)}}$ 

Ограничения для закона Лапласа и его применениеПравить

Закон Лапласа имеет определённые ограничения. Он выполняется достаточно точно, если радиус кривизны поверхности жидкости $r>>b$$r>>b$  ($b$$b$  — молекулярный размер). Для нанообъектов это условие не выполняется, так как радиус кривизны соизмерим с молекулярными размерами.

Закон капиллярного давления имеет большое научное значение. Он устанавливает фундаментальное положение о зависимости физического свойства (давления) от геометрии, а именно от кривизны поверхности жидкости. Теория Лапласа оказала значительное влияние на развитие физикохимии капиллярных явлений, а также на некоторые другие дисциплины. Например, математическое описание искривлённых поверхностей (основы дифференциальной геометрии) было выполнено К. Гауссом именно в связи с капиллярными явлениями.

Закон Лапласа имеет много практических приложений в химической технологии, фильтрации, течении двухфазных потоков и т.д. Уравнение капиллярного давления используют во многих методах измерения поверхностного натяжения жидкостей. Закон Лапласа часто называют первым законом капиллярности.