Законы Коновалова

Законы Коновалова описывают процессы, протекающие в равновесных системах «жидкий раствор — пар» при различных температурах, давлениях и составах компонентов. Эти законы лежат в основе теории ректификации бинарных смесей.

Первый закон КоноваловаПравить

 

Первый закон Коновалова (1881 г.) описывает процесс фракционной перегонки: насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором обогащён компонентом, добавление которого в системе повышает общее давление пара.

Рассмотрим фазовую диаграмму при постоянном давлении для бинарной системы в координатах состав — температура:

При нагревании исходной смеси состава Х₁ кипение начнётся в точке а₁. При этом состав первых порций пара соответствует точке b₁. При конденсации этого пара образуется смесь состава Х₂, в которой доля компонента А выше, по сравнению с исходной смесью. Нагрев этой смеси приведёт к получению конденсата состава Х₃ и так далее, вплоть до выделения чистого компонента А. Отметим, что при кипении смеси состава Х₁ состав жидкости будет обогащаться компонентом В, соответственно температура кипящей жидкости будет повышаться до тех пор, пока в жидкости не останется только компонент В. Последовательные перегонки в промышленных условиях объединены в один автоматизированный процесс в дефлегмационных и ректификационных колоннах.

Второй закон КоноваловаПравить

 

Второй закон Коновалова (1881 г.) описывает растворы с отклонениями от свойств идеальных растворов и объясняет существование азеотропных растворов, состав которых при перегонке не изменяется: экстремумы на кривых полного давления пара отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором состав обеих фаз одинаков

Доказательство второго закона КоноваловаПравить

Согласно уравнению Дюгема-Маргулеса, которое описывает равновесие в идеальных бинарных растворах газов или давление насыщенного пара над идеальным бинарным жидким раствором

$(1-<!--\; -\; -->x)d\ln <!--\; \; -->p_1=-<!--\; -\; -->xd\ln <!--\; \; -->p_2$$(1-x)d\ln p_{1}=-xd\ln p_{2}$  или $(1-<!--\; -\; -->x)\frac{d{p}_1}{p_1}=-<!--\; -\; -->x\frac{d{p}_2}{p_2}$$(1-x){\frac {dp_{1}}{p_{1}}}=-x{\frac {dp_{2}}{p_{2}}}$ 

где $x$$x$  — мольная доля второго компонента в растворе, $p_1$$p_{1}$  и $p_2$$p_{2}$  — парциальные давления первого и второго компонента.

Отсюда следует, что

$d{p}_1=-<!--\; -\; -->\frac{x}{1-<!--\; -\; -->x}\cdot <!--\; \cdot \; -->\frac{p_1}{p_2}d{p}_2$$dp_{1}=-{\frac {x}{1-x}}\cdot {\frac {p_{1}}{p_{2}}}dp_{2}$ 

По закону Дальтона

$p_2=yp$$p_{2}=yp$ 

$p_1=(1-<!--\; -\; -->y)p$$p_{1}=(1-y)p$ 

где $(1-<!--\; -\; -->y)$$(1-y)$  и $y$$y$  — мольные доли первого и второго компонента в насыщенном паре, $p$$p$  — общее давление в системе. Тогда $d{p}_1=-<!--\; -\; -->\frac{x(1-<!--\; -\; -->y)}{(1-<!--\; -\; -->x)y}d{p}_2$$dp_{1}=-{\frac {x(1-y)}{(1-x)y}}dp_{2}$ 

Поскольку общее давление есть сумма парциальных, то $dp=d{p}_1+d{p}_2$$dp=dp_{1}+dp_{2}$ . Подставив в это выражение значение $d{p}_1$$dp_{1}$  из предыдущего получим

$dp=\left(1-<!--\; -\; -->\frac{x(1-<!--\; -\; -->y)}{(1-<!--\; -\; -->x)y}\right)d{p}_2$$dp=\left(1-{\frac {x(1-y)}{(1-x)y}}\right)dp_{2}$ 

Разделив обе части на $dx$$dx$  и раскрыв скобки получим, что

$\frac{dp}{dx}=\frac{(y-<!--\; -\; -->x)}{(1-<!--\; -\; -->x)y}\cdot <!--\; \cdot \; -->\frac{d{p}_2}{dx}$${\frac {dp}{dx}}={\frac {(y-x)}{(1-x)y}}\cdot {\frac {dp_{2}}{dx}}$ 

В экстремуме $dp/dx=0$$dp/dx=0$ , следовательно

$\frac{(y-<!--\; -\; -->x)}{(1-<!--\; -\; -->x)y}\cdot <!--\; \cdot \; -->\frac{d{p}_2}{dx}=0$${\frac {(y-x)}{(1-x)y}}\cdot {\frac {dp_{2}}{dx}}=0$ 

Поскольку $d{p}_2/dx>0$$dp_{2}/dx>0$ , так как с ростом концентрации второго компонента растёт и его парциальное давление, то равенство может соблюдаться только если $x=y$$x=y$  — когда состав пара и раствора одинаков, что и доказывает второй закон Коновалова. Растворы, состав которых отвечает точке экстремума, кипят при постоянной температуре, а их состав при перегонке не изменяется. Такие растворы называются «азеотропными растворами» или «азеотропами». Разделение азеотропов методом фракционной перегонки невозможно. Для разделения таких растворов используют химические методы, перегонку с третьим компонентом либо фракционную перегонку при другом давлении.

ЛитератураПравить

• Герасимов Я. И. и др. Курс физической химии. — М.: Химия, 1970.
• А. Г. Морачевский, Н. А. Смирнова, Е. М. Пиотровская и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар. — Л.: Химия, 1989. — 344 с. — 3020 экз. — ISBN 5-7245-0363-8.