Гексацианоферрат(II) калия

Гексацианоферра́т(II) ка́лия (железистосинеро́дистый ка́лий, ферроциани́д ка́лия, гексацианоферроа́т ка́лия, жёлтая кровяная соль) — неорганическое соединение из группы гексацианоферратов, комплексная соль состава ${\text{K}}_4^{}[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]$${\ce {K4[Fe(CN)6]}}$, содержащая в анионе двухвалентное железо, выделяющаяся из водного раствора в виде кристаллогидрата ${\text{K}}_4^{}[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]\cdot <!--\; \cdot \; -->3{\text{H}}_2^{}\text{O}$${\ce {K4[Fe(CN)6].3H2O}}$.

Гексацианоферрат​(II)​ калия
Общие
Систематическое наименование	Гексацианоферрат​(II)​ калия
Хим. формула	C6N6FeK4
Рац. формула	K4[Fe(CN)6]
Физические свойства
Состояние	безводный — бесцветные кристаллы, тригидрат — бледно-жёлтые кристаллы
Молярная масса	368,35 г/моль
Плотность	тригидрата 1,85 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	+69…+71 °C
• разложения	~650 °C
Классификация
Рег. номер CAS	13943-58-3
PubChem	9605257
Рег. номер EINECS	237-722-2
SMILES	[C-]#N.[C-]#N.[C-]#N.[C-]#N.[C-]#N.[C-]#N.[K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+2], [C]#N.[C]#N.[C]#N.[C]#N.[C]#N.[C]#N.[Fe-4].[K+].[K+].[K+].[K+]
InChI	InChI=1S/6CN.Fe.4K/c6*1-2;;;;;/q6*-1;+2;4*+1, InChI=1S/6CN.Fe.4K/c6*1-2;;;;;/q;;;;;;-4;4*+1 XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N, OCPOWIWGGAATRP-UHFFFAOYSA-N
Кодекс Алиментариус	E536
ChEBI	30059
ChemSpider	20162028
Безопасность
Краткие характер. опасности (H)	H412, EUH032
Меры предостор. (P)	P273, P260
NFPA 704	0 1 0
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

История открытияПравить

В 1752 году Макер^[en] обнаружил, что при кипячении берлинской лазури с раствором щёлочи (едкого кали) синий цвет её исчезает, а в раствор переходит желтое вещество. Исследования Бертолле (1787), Гей-Люссака и Берцелиуса (1819) показали, что вещество это содержит калий, железо (II) и остаток синильной кислоты; сначала его принимали за двойную соль. Впоследствии, усилиями Гмелина, Гей-Люссака и Либиха выяснилось, что это калиевая соль железистосинеродистой кислоты.

НазванияПравить

Помимо «жёлтой кровяной соли», в ЭСБЕ отмечены также следующие тривиальные названия:

• жёлтое синь-кали,
• жёлтая соль,
• кровещелочная соль.

Название «жёлтая кровяная соль» появилось из-за того, что раньше её получали прокаливанием отходов боен (содержащих кровь) с поташом и железными опилками. Это, а также жёлтый цвет кристаллов, обусловили название соединения.

ПолучениеПравить

В настоящее время в промышленности получают из отработанной массы после очистки газов на газовых заводах (содержит цианистые соединения); эту массу обрабатывают суспензией Ca(OH)₂; фильтрат, содержащий Ca₂[Fe(CN)₆], перерабатывают путём последовательного добавления сначала KCl, а затем K₂CO₃.

Он также может быть получен путём взаимодействия суспензии FeS с водным раствором KCN. Реакцию можно представить следующей схемой:

1. цианид калия переводит ${\text{Fe}}^{2+}$${\ce {Fe^2+}}$  в белый осадок гексацианоферрата(II) железа(II):

$3{\text{Fe}}^{2+}+6{\text{CN}}^{-<!--\; -\; -->}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{Fe}}_2^{}[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]\downarrow <!--\; \downarrow \; -->$${\ce {3Fe^2+ + 6CN- -> Fe2[Fe(CN)6]v}}$ 

(а не в цианид железа(II), как считалось ранее, что вытекает из взаимодействия этого осадка со щёлочью: ${\text{Fe}}_2^{}[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]+4\text{KOH}⟶<!--\; ⟶\; -->2\text{Fe}{(\text{OH})}_2^{}\downarrow <!--\; \downarrow \; -->+{\text{K}}_4^{}[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]$${\ce {Fe2[Fe(CN)6] + 4KOH -> 2Fe(OH)2v + K4[Fe(CN)6]}}$ ).

2. затем осадок растворяется в избытке KCN с образованием «жёлтой кровяной соли»:

${\text{Fe}}_2^{}[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]+4\text{KCN}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{K}}_4^{}[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]+2\text{Fe}{(\text{CN})}_2^{}$${\ce {Fe2[Fe(CN)6] + 4KCN -> K4[Fe(CN)6] + 2Fe(CN)2}}$ 

Физические и химические свойстваПравить

Светло-жёлтые кристаллы с тетрагональной (существуют также ромбическая и моноклинная модификации) решёткой, существующие в виде тригидрата ${\text{K}}_4^{}[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]\cdot <!--\; \cdot \; -->3{\text{H}}_2^{}\text{O}$${\ce {K4[Fe(CN)6].3H2O}}$ . Плотность 1,853 г/см³ при +17 °C.

Растворимость в воде 35,8 г/100 г при +25 °C, она уменьшается в присутствии аммиака или других солей калия. В абсолютном спирте нерастворим, но растворяется в смесях спирта с водой. Мало растворим в метаноле (0,024 моль/л), практически не растворяется в эфире, пиридине, анилине, этилацетате, жидких хлоре и аммиаке.

Гексацианоферрат(II) калия диамагнитен, при низких температурах является сегнетоэлектриком.

Выше +120 °C (по другим данным, выше +87,3 °C) превращается в безводную соль с плотностью 1,935 г/см³. Выше 650 °C разлагается:

$3{\text{K}}_4^{}[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]\stackrel{t}{\to }{\text{Fe}}_3^{}\text{C}+5\text{C}+3{\text{N}}_2^{}+12\text{KCN}$${\ce {3K4[Fe(CN)6] ->[t] Fe3C + 5C + 3N2 + 12KCN}}$ 

В реакции с концентрированной соляной кислотой выделяется белый осадок железистосинеродистой кислоты (${\text{H}}_4^{}[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]$${\ce {H4[Fe(CN)6]}}$ ).

С концентрированной серной кислотой реагирует по уравнению:

${\text{K}}_4^{}[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]+6{\text{H}}_2^{}{\text{SO}}_4^{}+6{\text{H}}_2^{}\text{O}\stackrel{t}{\to }2{\text{K}}_2^{}{\text{SO}}_4^{}+{\text{FeSO}}_4^{}+3{({\text{NH}}_4^{})}_2^{}{\text{SO}}_4^{}+6\text{CO}$${\ce {K4[Fe(CN)6] + 6H2SO4 + 6H2O ->[t] 2K2SO4 + FeSO4 + 3(NH4)2SO4 + 6CO}}$ .

Этим способом можно пользоваться в лаборатории для получения монооксида углерода.

С солями металлов в степени окисления +2 и +3, образует малорастворимые соединения гексацианоферратов(II) ^[⇨].

${\text{K}}_4^{}[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]+2{\text{CuSO}}_4^{}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{Cu}}_2^{}[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]+2{\text{K}}_2^{}{\text{SO}}_4^{}$${\ce {K4[Fe(CN)6] + 2CuSO4 -> Cu2[Fe(CN)6] + 2K2SO4}}$ 

В водных растворах окисляется хлором и другими окислителями, такими, как пероксид водорода до гексацианоферрата(III) калия:

$2{\text{K}}_4^{}[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]+{\text{H}}_2^{}{\text{O}}_2^{}+2\text{HCl}⟶<!--\; ⟶\; -->2{\text{K}}_3^{}[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]+2\text{KCl}+2{\text{H}}_2^{}\text{O}$${\ce {2K4[Fe(CN)6] + H2O2 + 2HCl -> 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl + 2H2O}}$ 

Анион ${[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]}^{4-<!--\; -\; -->}$${\ce {[Fe(CN)6]^4-}}$  очень прочен (его константа нестойкости, по разным данным, от 4⋅10^-36 до 1⋅10^-35), не разлагается ни щелочами, ни кислотами, устойчив по отношению к воздуху; поэтому с «традиционными» реагентами растворы гексацианоферратов(II) не дают реакций ни на ${\text{Fe}}^{2+}$${\ce {Fe^2+}}$ , ни на ${\text{CN}}^{-<!--\; -\; -->}$${\ce {CN-}}$ . Однако диссоциативно разрушить этот комплекс и обнаружить в нём наличие двухвалентного железа, всё-таки, удаётся, одновременно связав и железо, и цианид в отдельные прочные комплексы; например, обработав раствор гексацианоферрата(II) смесью α,α'-дипиридила и хлорида ртути. При этом появляется красное окрашивание вследствие образования комплекса ${\text{Fe}}^{2+}$${\ce {Fe^2+}}$  с α,α'-дипиридилом при одновременном связывании цианида в виде $\text{Hg}{(\text{CN})}_2^{}$${\ce {Hg(CN)2}}$ .

ТоксичностьПравить

Нейтральное вещество, поскольку анион (см. выше) не разлагается в воде и внутри человеческого организма. Полулетальная доза (LD50) для крыс при приёме перорально составляет 6400 мг/кг.

ПрименениеПравить

Применяют при изготовлении пигментов, крашении шёлка, в производстве цианистых соединений, ферритов, цветной бумаги, как компонент ингибирующих покрытий и при цианировании сталей, для выделения и утилизации радиоактивного цезия.

В пищевой промышленности ферроцианид калия зарегистрирован в качестве пищевой добавки E536, препятствующей слёживанию и комкованию. Применяется как добавка к поваренной соли. В Российской Федерации широко применяют при производстве продуктов питания — соли, творожных продуктов, в виноделии и прочем.

Гексацианоферрат(II) калия применяется в аналитической химии как реактив для обнаружения некоторых катионов:

1. ${\text{Fe}}^{3+}$${\ce {Fe^3+}}$ : образуется малорастворимый синий осадок «берлинской лазури»:

${\text{Fe}}^{\text{III}}{\text{Cl}}_3^{}+{\text{K}}_4^{}[{\text{Fe}}^{\text{II}}{(\text{CN})}_6^{}]⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{KFe}}^{\text{III}}[{\text{Fe}}^{\text{II}}{(\text{CN})}_6^{}]+3\text{KCl}$${\ce {Fe^{III}Cl3 + K4[Fe^{II}(CN)6] -> KFe^{III}[Fe^{II}(CN)6] + 3KCl}}$ ,

или, в ионной форме

${\text{Fe}}^{3+}+{[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]}^{4-<!--\; -\; -->}⟶<!--\; ⟶\; -->\text{Fe}{[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]}^{-<!--\; -\; -->}$${\ce {Fe^3+ + [Fe(CN)6]^4- -> Fe[Fe(CN)6]-}}$ 

Получающийся гексацианоферрат(II) калия-железа(III) слабо растворим (с образованием коллоидного раствора), поэтому носит название «растворимая берлинская лазурь».

2. ${\text{Zn}}^{2+}$${\ce {Zn^2+}}$ : образуется белый осадок гексацианоферрата(II) цинка-калия:

$3{\text{ZnCl}}_2^{}+2{\text{K}}_4^{}[{\text{Fe}}^{\text{II}}{(\text{CN})}_6^{}]⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{K}}_2^{}{\text{Zn}}_3^{}{[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]}_2^{}\downarrow <!--\; \downarrow \; -->+6\text{KCl}$${\ce {3ZnCl2 + 2K4[Fe^{II}(CN)6] -> K2Zn3[Fe(CN)6]2v + 6KCl}}$ ,

или, в ионной форме

$3{\text{Zn}}^{2+}+2{\text{K}}^{+}+2{[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]}^{4-<!--\; -\; -->}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{K}}_2^{}{\text{Zn}}_3^{}{[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]}_2^{}\downarrow <!--\; \downarrow \; -->$${\ce {3Zn^2+ + 2K+ + 2[Fe(CN)6]^4- -> K2Zn3[Fe(CN)6]2v}}$ 

3. ${\text{Cu}}^{2+}$${\ce {Cu^2+}}$ : из нейтральных или слабокислых растворов выпадает красно-бурый осадок гексацианоферрата(II) меди(II):

$2{\text{CuCl}}_2^{}+{\text{K}}_4^{}[{\text{Fe}}^{\text{II}}{(\text{CN})}_6^{}]⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{Cu}}_2^{}[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]\downarrow <!--\; \downarrow \; -->+4\text{KCl}$${\ce {2CuCl2 + K4[Fe^{II}(CN)6] -> Cu2[Fe(CN)6]v + 4KCl}}$ ,

или, в ионной форме

$2{\text{Cu}}^{2+}+{[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]}^{4-<!--\; -\; -->}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{Cu}}_2^{}[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]\downarrow <!--\; \downarrow \; -->$${\ce {2Cu^2+ + [Fe(CN)6]^4- -> Cu2[Fe(CN)6]v}}$ 

Может использоваться для получения синильной кислоты:

${\text{K}}_4^{}[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]+2{\text{H}}_2^{}{\text{SO}}_4^{}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{H}}_4^{}[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]+2{\text{K}}_2^{}{\text{SO}}_4^{}$${\ce {K4[Fe(CN)6] + 2H2SO4 -> H4[Fe(CN)6] + 2K2SO4}}$ 

$3{\text{H}}_4^{}[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{Fe}}_3^{}\text{C}+5\text{C}+3{\text{N}}_2^{}+12\text{HCN}$${\ce {3H4[Fe(CN)6] -> Fe3C + 5C + 3N2 + 12HCN}}$ 

Мнемоническое правилоПравить

Для того, чтобы запомнить формулу жёлтой кровяной соли ${\text{K}}_4^{}[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]$${\ce {K4[Fe(CN)6]}}$  и не спутать её с красной кровяной солью ${\text{K}}_3^{}[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}],$${\ce {K3[Fe(CN)6],}}$  существуют мнемонические правила:

• Число атомов калия соответствует числу букв в английских названиях солей: «gold» — 4 буквы, то есть 4 атома калия — жёлтая кровяная соль ${\text{K}}_4^{}[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]$${\ce {K4[Fe(CN)6]}}$ . «Red» — 3 буквы, то есть 3 атома калия — красная кровяная соль — ${\text{K}}_3^{}[\text{Fe}{(\text{CN})}_6^{}]$${\ce {K3[Fe(CN)6]}}$ .

ЛитератураПравить

• Тананаев И.В. и др. Химия ферроцианидов. — М., 1971.