Диены

Алкадие́ны (дие́ны, дие́новые углеводоро́ды, диолефи́ны) — ациклические непредельные углеводороды, содержащие две двойных связи углерод-углерод, образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n-2.

Бутадиен-1,3

Атомы углерода при двойных связях находятся в состоянии sp-гибридизации. Простейшим алкадиеном является пропадиен (C₃H₄), относящийся к кумулированным диенам.

По номенклатуре «IUPAC», названия алкадиенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-дие́н». Положение двойных связей указывается арабской цифрой.

КлассификацияПравить

В зависимости от взаимного расположения кратных связей, диены подразделяются на три группы:

1) Диены с алле́новыми (кумули́рованными) связями (1,2-диены): CH2=С=CH2;

2) Диены с сопряжёнными связями: двойные связи разделены одной одинарной связью (1,3-диены): СH2=CH-CH=CH2;

3) Диены с изоли́рованными связями: двойные связи разделены более, чем одной одинарной: CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2, где n≥1;

Гетероаналоги диенов, в которых один из ненасыщенных углеродных атомов замещён гетероатомом, называются гетеродиенами.

Обычно к диенам относят ациклические и циклические 1,3-диены, образующие гомологические ряды общих формул $C_n{H}_{2n-<!--\; -\; -->2}$$C_{n}H_{2n-2}$  и $C_n{H}_{2n-<!--\; -\; -->4}$$C_{n}H_{2n-4}$  соответственно, ациклические диены являются структурными изомерами алкинов.

Гомологический рядПравить

Гомологический ряд алкадиенов:

Название диена	Химическая формула
Пропадиен	C3H4
Бутадиен (дивинил)	C4H6
Пентадиен-1,3 (пиперилен)	C5H8
Гексадиен	C6H10
Гептадиен	C7H12
Октадиен	C8H14
Нонадиен	C9H16
Декадиен	C10H18

Физические свойстваПравить

Низшие диены — бесцветные легкокипящие жидкости (температура кипения изопрена 34 °C; температура кипения 2,3-диметил-1,3-бутадиена 68,78 °C; температура кипения 1,3-циклопентадиена 41,5 °C). 1,3-Бутадиен и аллен (1,2-пропадиен) — газы (T_кип −4,5 °C и −34 °C соответственно).

Сопряжённые диены существуют в виде двух конформаций — цисоидной (s-цис-форма) и трансоидной (s-транс-форма), способных переходить друг в друга, более устойчивой является s-транс-форма:

 

Химические свойстваПравить

Реакционная способность диенов определяется спецификой сопряжения двойных связей — если для диенов с изолированными двойными связями реакционная способность аналогична реакционной способности алкенов, то в случае алленов и 1,3-диенов эффекты сопряжения ведут к специфике реакционной способности этих классов соединений.

Реакции алленовПравить

Центральный sp-гибридизованный атом углерода в алленах является электрофильным центром, поэтому, в отличие от не активированных электронакцепторными заместителями алкенов, аллены реагируют с мягкими нуклеофилами, образуя винильные и аллильные производные:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{=}\mathsf{C}\mathsf{=}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{P}\mathsf{h}\mathsf{S}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{=}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{S}\mathsf{P}\mathsf{h}\mathsf{)}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{=}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}\mathsf{P}\mathsf{h}$${\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!C\!\!=\!\!CH_{2}+PhSH}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!C(SPh)\!\!-\!\!CH_{3}+CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{2}SPh}}$ 

Электрофильность sp-гибридизованного атома алленов повышается электроноакцепторными группами, в этом случае присоединение нуклеофила идёт исключительно по этому атому:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{=}\mathsf{C}\mathsf{=}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{R}\mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{u}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{=}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{u}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{R}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{N}\mathsf{u}\mathsf{)}\mathsf{=}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{R}$${\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!C\!\!=\!\!CHCOOR+NuH}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CNuCH_{2}COOR+CH_{3}C(Nu)\!\!=\!\!CHCOOR}}$ 

Гидратации аллена в условиях кислотного катализа присоединение протона идёт по терминальному углероду, образующийся при этом енол далее таутомеризуется в ацетон:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{=}\mathsf{C}\mathsf{=}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{[}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{=}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{)}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{]}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}$${\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!C\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {[CH_{2}\!\!=\!\!C(OH)CH_{3}]}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}COCH_{3}}}$ 

Под действием щелочей или кислот аллены могут претерпевать прототропные перегруппировки в 1,3-диены:

$\mathsf{R}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{C}\mathsf{=}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {RCH_{2}CH\!\!=\!\!C\!\!=\!\!CH_{2}}}\rightarrow {\mathsf {RCH\!\!=\!\!CHCH\!\!=\!\!CH_{2}}}$ 

Реакции 1,3-диеновПравить

Специфика реакционной способности 1,3-диенов обусловлена мезомерией вследствие сопряжения двойных связей:

 

Результатом является то, что в случае электрофильного присоединения к сопряжённым диенам типичны реакции 1,4-присоединения, идущие через промежуточное образование резонансно стабилизированных аллильных карбокатионов:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{=}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{X}}^{\mathsf{+}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{X}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}^{\mathsf{+}}$${\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+X^{+}}}\rightarrow {\mathsf {XCH_{2}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{2}^{+}}}$ 

$\mathsf{X}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}^{\mathsf{+}}\mathsf{+}{\mathsf{Y}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{X}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{Y}$${\mathsf {XCH_{2}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{2}^{+}+Y^{-}}}\rightarrow {\mathsf {XCH_{2}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{2}Y}}$ ,

где Х — это Hal, H, а Y — это Hal, OH

Сопряжённые диены легко полимеризуются по механизму 1,4-присоединения, реакция полимеризации 1,3-диенов лежат в основе синтеза диеновых каучуков.

Диены также реагируют с алкенами и другими соединениями — диенофилами с активированной электронакцепторными заместителями кратной связью, образуя продукты [4+2]-присоединения (реакция Дильса — Альдера)

 

ПолучениеПравить

• Синтез С.В. Лебедева:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{O}\mathsf{H}\stackrel{A{l}_2{O}_3,ZnO,t}{⟶<!--\; ⟶\; -->}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{=}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->$${\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!OH+CH_{3}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!OH}}{\stackrel {Al_{2}O_{3},ZnO,t}{\longrightarrow }}{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+2H_{2}O+H_{2}\uparrow }}$ 

Формально эту реакцию можно представить как дегидратацию двух молекул этилового спирта с одновременным межмолекулярным дегидрированием.

• Элиминирование галогенопроизводных алканов спиртовым раствором щёлочи:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{B}\mathsf{r}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{B}\mathsf{r}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{K}\mathsf{O}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{=}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{K}\mathsf{B}\mathsf{r}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {CH_{2}Br\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}Br+2KOH}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+2KBr+2H_{2}O}}$ 

См. такжеПравить

• 1-Ацетоксибутадиен-1,3

ЛитератураПравить

• Грандберг И.И., Нам Н.Л. Органическая химия. Учебник для СПО. — 8-е изд. — Москва: Юрайт, 2016. — 608 с. — ISBN 978-5-9916-6328-1.
• Каминский В.А. Органическая химия. В 2 ч. Часть 1. — 2-е изд. — Москва: Юрайт, 2019. — 287 с. — ISBN 978-5-534-02906-2.