Диоксид-дихлорид хрома

Диокси́д-дихлори́д хро́ма (хло́ристый хроми́л) — жидкость тёмно-красного цвета, дымится во влажном воздухе вследствие гидролиза, растворим в неполярных растворителях (четыреххлористый углерод, дихлорметан, сероуглерод). Сильный окислитель, при контакте воспламеняет фосфор, серу, скипидар и др., используется в органическом синтезе для получения альдегидов окислением метиларенов и терминальных алкенов.

Диоксид-​дихлорид хрома
Диоксид-дихлорид хрома в запаянной ампуле
Общие
Систематическое наименование	Диоксид-​дихлорид хрома​(VI)​
Традиционные названия	Хлористый хромил
Хим. формула	CrO2Cl2
Физические свойства
Состояние	кроваво-красная дымящаяся жидкость
Молярная масса	154.9008 г/моль
Плотность	1.911 г/см³
Энергия ионизации	12,6 ± 0,1 эВ
Термические свойства
Температура
• плавления	-96.5 °C
• кипения	117 °C
Давление пара	20 ± 1 мм рт.ст.
Химические свойства
Растворимость
• в воде	растворяется
Структура
Кристаллическая структура	тетраэдральная
Классификация
Рег. номер CAS	14977-61-8
PubChem	22150757
Рег. номер EINECS	239-056-8
SMILES	Cl[Cr](Cl)(=O)=O
InChI	InChI=1S/2ClH.Cr.2O/h2*1H;;;/q;;+6;2*-2/p-2 AKNPEMSZIKCOGC-UHFFFAOYSA-L, AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L
RTECS	GB5775000
ChEBI	33038
ChemSpider	21106426
Безопасность
Пиктограммы СГС
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

СинтезПравить

Хромилхлорид впервые был синтезирован Берцелиусом взаимодействием концентрированной серной кислоты со смесью хлорида натрия и бихромата калия с последующей отгонкой продукта:

${\mathsf{K}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{r}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{O}}_{\mathsf{7}}\mathsf{+}\mathsf{4}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{6}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{2}\mathsf{C}\mathsf{r}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{K}\mathsf{H}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{4}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{H}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{3}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {K_{2}Cr_{2}O_{7}+4NaCl+6H_{2}SO_{4}\rightarrow 2CrO_{2}Cl_{2}+2KHSO_{4}+4NaHSO_{4}+3H_{2}O}}$ 

Он также может быть получен реакцией К₂СrО₄ (или других хроматов или бихроматов) с концентрированной соляной кислотой (или хлоридами щелочных металлов) и серной кислоты в качестве обезвоживающего агента, CrO₂Cl₂ в этих случаях отделяется с помощью простой дистилляции, однако, поскольку при нагревании в присутствии серной кислоты хромилхлорид разлагается с образованием сульфата хрома (III) и выделением хлора, выходы в этих методах не превышают 50%. Хлористый хромил может быть получен действием серной кислоты на хлорохромат калия.

Максимальные выходы хлористого хромила получаются при реакции сухого хлороводорода с хромовым ангидридом CrO₃ в присутствии серной кислоты на холоду.

СвойстваПравить

Диоксид-дихлорид хрома является молекулярным соединением. Это означает, что в жидких и твердых агрегатных состояниях молекулы данного соединения будут взаимодействовать исключительно с помощью сил Ван-дер-Ваальса. Такая слабая связь приводит к низким температурам плавления и кипения.

Реакционная способностьПравить

Хлористый хромил формально являющийся хлорангидридом хромовой кислоты CrO₂Cl₂ — сильный электрофил с подвижными атомами хлора, легко замещающимися под действием различных нуклеофилов.

Полный гидролиз ведет к образованию хромовой и соляной кислот:

$\mathsf{C}\mathsf{r}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}⟶<!--\; ⟶\; -->{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{r}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}$${\mathsf {CrO_{2}Cl_{2}+2H_{2}O\longrightarrow \ H_{2}CrO_{4}+2HCl}}$ 

Гидролиз идет через промежуточное образование хлорхромовой кислоты (формально — монохлорангидрида хромовой кислоты):

CrO₂Cl₂ + H₂O $\to <!--\; \to \; -->$$\to$  HOCrO₂Cl + HCl ,

избыток хлорид-иона в растворе способствует сдвигу равновесия в сторону хлорхромата: так, гидролиз хромилхлорида в насыщенном водном растворе хлорида калия ведет к образованию хлорохромата калия (соли Пелиго):

CrO₂Cl₂ + H₂O + KCl $\to <!--\; \to \; -->$$\to$  KCrO₃Cl + 3 HCl

Хлористый хромил в четыреххлористом углероде реагирует с изоцианатом серебра с образованием темно-красного раствора хромилизоцианата:

CrO₂Cl₂ + 2 AgOCN $\to <!--\; \to \; -->$$\to$  CrO₂(OCN)₂ + 2 AgCl ,

образующийся хромилизоцианат нестабилен и разлагается со взрывом при упаривании раствора при пониженном давлении:

CrO₂(OCN)₂ $\to <!--\; \to \; -->$$\to$  CrO₂ + 2 CO + N₂

С азотным ангидридом хлористый хромил образует хромилнитрат и нитронилхлорида:

CrO₂Cl₂ + 2 N₂O₅ $\to <!--\; \to \; -->$$\to$  CrO₂(NO₃)₂ + 2 NO₂Cl

Реакция с нитратом хлора также ведет к хромилнитрату:

CrO₂Cl₂ + 2 ClNO₃ $\to <!--\; \to \; -->$$\to$  CrO₂(NO₃)₂ + 2 Cl₂

Хромилхлорид с алкилароматическими соединениями образует аддукты (комплексы Этара) в отношении 2:1, дальнейшее разложение этих аддуктов ведет к образованию ароматических альдегидов (реакция Этара):

 

С алкенами хромилхлорид образует комплексы Этара в отношении 1:1, пути их разложения зависят от строения алкенов, терминальные алкены таким образом могут быть окислены взаимодействием с хромилхлоридом и последующим восстановлением реакционной смеси цинковой пылью до альдегидов с препаративными выходами:

R¹R²C=CH₂ $\to <!--\; \to \; -->$$\to$  R¹R²CH-CHO

Опасность примененияПравить

Дихлорид-диоксид хрома является очень агрессивным реагентом. Активно реагирует с водой, спиртами и другими сильно электрофильными веществами, такими как VOCl₃, TiCl₄ и SO₂Cl₂.

При гидролизе дихлорид-диоксида хрома образуются агрессивные вещества: хлористый водород и соединения шестивалентного хрома (Cr^VI). Cr^VI может приводить к хромосомным аберрациям. Частые воздействия на кожу веществом могут привести к её изъязвлениям. Хлористый водород может привести к поражению органов дыхания, вплоть до летального исхода. Воздействие паров диоксида-дихлорида хрома может привести к раздражению дыхательных путей, сильному раздражению глаз и ожогам кожи и глаз. При попадании внутрь может вызвать серьёзные отравления и повреждения внутренних органов.

См. такжеПравить

• Диоксид-дифторид хрома

ЛитератураПравить

• Реми Г. т.II // Курс неорганической химии. — М.: Мир, 1966. — 836 с.